传统化石能源的使用与现代社会的快速发展密切相关，但随之而来的能源消耗和环境污染反过来又会制约社会的进一步发展。 因此，迫切需要环保和可再生的替代能源来替代传统的化石燃料。 燃料电池、可充电金属空气电池等储能和电化学能量转换技术，具有安全、绿色、无污染、高功率密度等优点，可有效解决上述问题。
然而，由于氧电极中氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的缓慢动力学严重阻碍了电池的整体反应效率，因此需要开发高效的电催化。 传统上，铂基催化剂是ORR的有效催化剂，钌（Ru）和铱（IR）的氧化物是优良的OER催化剂。 然而，这些催化剂的稀缺性、高成本、低稳定性、易共中毒和单一催化功能阻碍了该技术的进一步商业化应用。 因此，开发绿色、高效、安全、耐用、低污染、低成本的ORR和OER双功能电催化具有重要意义。
为此，刘超，江西理工大学采用密度泛函理论（DFT）研究了石墨烯负载的氧化镧团簇（LA2O3-GRA）作为双功能电催化剂。
模型和计算方法
图1 la2o3-gra.示意图
根据Br**is定律，实际的晶面平行于原子密度最高的晶体表面。 因此，通过计算立方氧化镧晶体面的原子密度，发现（1 1 0）、（1 1 0）、（2 0）具有最高的原子密度，表明它是晶体的实际表面。 如图1所示，基于实际的外表面，作者从立方氧化镧晶体中提取了最小的笼状团簇，此外，氧化镧原子尺寸的减小产生了不饱和配位原子，从而调整了它们的电子结构，调控了它们的催化性能。 作者使用（5 5 1）石墨烯片状超胞作为La2O3团簇的载体，并设置了30的真空层来屏蔽相邻层之间的相互作用。
对于LA2O3-GRA系统的所有DFT计算，作者采用了：Material Studio 软件上的 DMOL3 模块，并选择具有Perdew Burke Ernzerhof（PBE）函数的广义梯度近似（GGA）来优化La2O3-GRA模型和交换关联。
此外，作者使用Grimme的DFT-D方法处理范德华相互作用，并使用类导体屏蔽模型（COSMO）模拟H2O溶剂环境，对应的介电常数为7854。由于LA是一种具有许多（57）个电子的重元素，作者使用密度泛函半核赝势（DSPP）来描述其电子，并且该结构的收敛准则设置如下：能量为10 10 5 公顷，最大排水量为 005 最大受力为002 ha· -1，为了保证计算结果的准确性，笔者将monkhost-pack k点网格设置为5 5 1。
结果与讨论
图2O-Gra-1、La-Gra-2 和 Face-Gra-1 的几何形状
如图2所示，在最优的O-Gra、La Gra和Face Gra结构中，O-Gra-1的稳定性最高，其次是Face-Gra-1，La-Gra-2的稳定性相对较低。 这意味着O-Gra-1是实验合成中最容易获得的构型，而La-Gra-2则不太可能获得。
因此，O-Gra-1的活性基本上决定了整个系统的性能。 作者进行了简单的O2吸附试验，发现LA-GRA-2的构型在氧吸附后发生了变化，从而排除了LA-GRA-2。 从图2中可以看出，La2O3团簇上有六个活性位点，同一层中的位点是等效的，因此可以分为不同的类型;O-Gra-1可分为上位点和下位点，Face-Gra-1可分为上、中、下位点，而La-Gra-2只分为上位点和中位点，没有下位点，因为下位点用于附着石墨烯衬底。
图3氧气在O-Gra-1、Face-Gra-1和La-Gra-2上的吸附
由于O2的吸附对ORR的发生至关重要，并且其解吸也是OER循环的一个组成部分，因此作者首先计算了活性位点的氧吸附。 如图 3 所示，O2 可以吸附在单个活性位点上，同时吸附侧面和末端，或者同时吸附桥缘。对于O-Gra-1和Face-Gra-1，由于O2在催化剂上的强吸附，优化后的后端边缘吸附模式转化为侧吸附模式，由于空间限制，桥缘的吸附强度始终小于相应的侧吸附模式，这些都表明O2在催化剂上的主要吸附方式是侧吸附。
然而，在LA-GRA-2上优化O2吸附模型后，LA2O3的负载形式发生了严重变化，表明LA-GRA-2不稳定。 因此，作者排除了la-gra-2配置。
图4O-Gra-1上不同位置的自由能示意图
如图4所示，对于上游站点，P1和P2的ORR电位控制步骤（PDS）为最后一步*OH*+OH，对应的ORR为139v。作为 ORR 的逆反应，Oer 在 P1 上的 PDS 为 *OH*O，需要用 1 来克服34 EV 能量，而 P2 PDS 是 *ooh O2 只需要克服 099 EV 的能量对应于 058v。
与上位点一样，下位点 P1 和 P2 的 PDS 也是最后一步的 *oh oh，对应的 ORR 为 1。41 v。p1 的 oer 更平滑，pds 为 *o *ooh，oer 为 070v；这是因为*O在下位点与基材的协同作用增强了其吸附强度，平滑了从*OH到*OOH的能量变化。
图5面-gra-1上不同位置的自由能图
如图 5 所示，上、中、下位点的 PDS 是 P1 或 P2 的最后一步：*OH OH，相应的 ORR 分别为 1。69v、1.69v 和 156v。对于OER而言，表位P2具有最佳途径，即PDS为*2OH *OOH，OER为079v；中间位置的P1和P2的活性相近，对应的oer分别为0.。96v 和 097V，而对于较低的站点P1，OER为060v。但总的来说，face-gra-1的双功能电催化性能较差。
图6OH改性O-Gra-1上不同位置的自由能图
如图 6 所示，对于上下 1 和上下 2 位点的 PDS，P1 或 P2 是最后一步： *OH OH 的 ORR 为 051 V 和 048 v。在上位点P2有良好的活性，对应的ORR为044 V，而P1的PDS为*ooh o，对应的orr为075 v。对于OER来说，虽然OH的吸附强度相近，但反应位点离底物越近，越容易接受电子，这意味着催化速率更快。 上下1和上下2位点的最优位点为p1，对应的oer为052v 和 059V，最佳上表位为P2，OER为063v。由于下位点离底物很近，协同作用增强了O原子的吸附，因此ORR和OER主要出现在下位点为P1，对应的ORR为046V，OER为034v。
图7OH修饰面-gra-1上不同位置的自由能图
如图 7 所示，在这两种情况下，上下 1 位点和上下 2 位点的最佳 ORR 路径分别为 ORR 0。66v 和 0对于48V的P1，最佳OER路径分别为0.61v 和 039V P1。 在上部和中上部位置，最佳活动是 P2，ORR 为 067v 和 059V，OER为067v 和 059v。对于中位点，最佳位点是 P2，ORR 为 080V，OER为075v。P1 是中下位点中最好的，ORR 064v，ηoer/0.56v。与上述位点相比，下位点和下位点的P1具有最佳的双功能催化活性，即ORR为033V，OER为037v。
图8反应中间体吸附自由能之间的标度关系. ((a)δg*oh vs.δg*ooh，(b)δg*oh vs.△g*o，(c) g*2oh vs.δg*2OH）和火山图（（D）orr vsδg*oh，(e)ηoer vs.G*O-ΔG*O（P1） 和 （F） Oer ΔG*2OH-ΔG*OH（P2））。
如图8（ac）所示，ΔG*OOH可以表示为ΔG*OH的函数，即ΔG*OOH=081δg*oh+3.30（r2=0.93）。ΔG*O需要分为普通*O（ΔG*O'）和协同*O（G*O“）两种，G*O'可以表示为ΔG*O'=139δg*oh+2.34，r2 为 099，而“ΔG*O”可以表示为 ΔG*O“ = 105δg*oh+1.56，r2=0.99。对于*2oh，δg*2oh可以表示为δg*2oh = 155δg*oh+1.54，r2=0.98。
基于上述OOH、O、2OH和OH的δg*ads之间的比例关系，作者构建了ORR和OER的火山图。 P1和P2中最佳路径的PDS始终为*H+O2 OOH或*OH OH，ORR和δG*OH对应的火山图如图8（D）所示。OER的火山图应分为两条路径：P1和P2。 p1的oer可以用δg*o-δg*oh表示;此外，由于存在两种类型的*O，因此可以获得两张火山图。 从图8（e）可以看出，协同氧的峰值过电位较小，这意味着协同氧对OER更有利。P2的OER可以描述为ΔG*2OH-ΔG*OH，如图8（f）所示。不同负载模式、不同活性位点和OH配体的存在与否会导致火山图中分布不同，表明它们对催化活性有较大影响。
结论与展望
OH基团（O-Gra-1）修饰的最稳定构型的最佳催化位点（Up-down1）表现出优异的双功能催化活性，即ORR为051V，OER为052v。此外，OH修饰的FACE-Gra-1的最佳活性位点（Up-DOWN2）表现出优异的性能，即ORR为048V，OER为039v。最后，基于反应中间体吸附自由能（δgads）之间的依赖性，催化活性与δgads之间形成的火山图可用于结构相似的催化剂的催化性能**。
书目信息
wang d, jin l, liu m, et al. the graphene-supported lanthanum oxide cluster as efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen reaction[j]. molecular catalysis, 2023, 535: 112879.