背景：
硝酸盐 （NO3） 电还原制氨 （NH3） 因其效率高、操作条件温和和化学品投入低而成为能源密集型 Haber-Bosch 工艺的替代方案。 各种化学工业产生的含NO3废水由于其毒性和致癌性而对环境构成重大威胁。 因此，将NO3转化为NH3对于获得有用产品和缓解环境问题具有重要意义。 考虑到成本高、可用性有限，研究人员一直在寻找具有高NH4+-N选择性的非贵金属电催化剂，重点研究铁基电催化剂，因为它们成本低、无毒。
为了保持铁基电极的活性并抑制其自发腐蚀，研究人员探索了多种策略，包括将铁封装在碳中，将铁与过渡金属合金化，以及掺杂其他元素。 然而，精心设计的腐蚀策略可能有利于在铁表面产生新的活性相，从而改善析氢反应 （HER）、析氧反应和加氢脱氯性能。 精心设计的铁自腐蚀在电催化硝酸盐还原反应（NO3 RR）中起着积极作用，但对重构界面活性相和反应机理的识别缺乏研究。
结果简介
硝酸盐电还原制氨对于减少环境污染、获得高附加值产品尤为重要。 虽然无毒、廉价的铁基材料有望成为电化学硝酸还原的有前途的催化剂，但需要复杂的设计来确保其持续的高活性并抑制自发腐蚀。
最近中国科学院生态环境研究中心赵旭教授课题组报道了一种经济的自腐蚀方法，该方法利用废水中的Ni2+离子控制铁表面Nife层状二氢氧化物活性相的形成，从而获得较高的硝酸盐转化率（972%）和氨选择性（903%)。硝酸盐还原和酸吸附的结合使NO3转化为（NH4）2SO4，用于肥料等应用。
这种独特的“变废为宝”的观点不仅挑战了腐蚀会降低活性相的传统观点，而且在利用废水宝贵资源的同时显着提高了催化效率，为将硝酸盐转化为有用的氨产品提供了一种实用的方法。 该研究成果发表在国际顶级期刊《Nature Water》上，题目为“Intentional Corrosion-induced reconstruction of defective nife layered double hydroxide boostlytic nitrate reduction to ammonia”。 祝贺！
**导读
图1腐蚀后NiFe-LDH-OV在含Ni2+废水中铁表面生长NO3 RR性质及示意图
图2NO3在不同阴极上转化为NH4+的性能
本文报道了在处理含Ni2+的电镀废水中的No3时，可以重建Fe表面。 有缺陷的镍铁层状双氢氧化物（NiFe-LDH-OV）纳米片作为主要活性相，在铁衬底上自发生长，而不是通常的锈蚀，导致NO3向NH4+的转化增强，而不会引起Fe电极的钝化。 本研究验证了其他重金属离子（如CO2+、ZN2+、Mn2+）在Fe表面自腐蚀重构的可行性和可扩展性。 通过将NO3 RR与酸吸收相结合，作者实现了将NO3-完全转化为（NH4）2SO4产品，用于肥料等应用。 本研究展示了一种“变废为宝”的策略，即利用实际废水中廉价的铁阴极和重金属离子来有效修复NO3，从而促进高效硝酸盐还原催化剂的形成。
图3测试表征
图4NO3 RR增强的机理分析
NO3 RR过程由两条主要途径组成：直接电子还原和原子H*还原。 显然，NO3浓度的增加会减弱FENI500 FF上HAS*的强度（图4A），表明活性氢（HAS*）在促进NO3的还原中起着至关重要的作用。 降低初始电位可提高 FENI500 FF 时的 HADS* 产量。 电子自旋共振结果进一步证实，FeNi500 FF表面H*的九线信号比Fe的九线信号更强（图4B）。
随后，叔丁醇浓度的增加对NO3-RR产生不利影响，表明H*在NO3 RR中起着不可或缺的作用。 虽然Ni的反应动力学最慢，并且缺乏与HADS*相关的显著循环伏安峰，但Ni2+的掺入促进了Fe表面NiFe-LDH-OV纳米片的重构，从而促进了HAs*的产生。 因此，FENI500 FF中NH4+-N产量的增加可能归因于NIII-O NIII-OH物种的形成。
电极的XPS分析结果如下： 6 和 532在3 EV处有三个峰，对应于晶格氧或羟基（-OH）键、缺陷氧、缺陷氧和吸附氧（OADS）（图4C）。 NO3 RR处理后，FEN500 FF正极的OV密度为5237%，是原 FENI1 FF 的 500 倍27倍，表明电化学还原后OVS的再生有利于电子转移，提高了NO3 RR的活性。 Fe2P的XPS谱图表明FeNi500 FF中存在FeIII和FEII，并观察到正结合能位移，表明Fe和Ni之间存在电荷重分布。 856.4 和 8743 EV的两个峰证实了FENTI500 FF中的镍主要是Ni2+。 NO3 RR处理后，2P的光谱强度与原始光谱一致，证实了FENI500 FF的稳定性。 这些结果表明，Ni2+可以有效地调控Fe的电子结构。
图5原位拉曼分析
图6计算流体动力学**分析和氨产品收集总结与展望
综上所述，作者提出了一种“变废为宝”的方法，用于构建废水中NO3-RR的高性能铁基电极。 由于重金属离子的存在，Fe表面发生自腐蚀，形成层状二氢氧化物纳米片，避免了传统的腐蚀钝化。 实验和仿真结果表明，电化学驱动相分离形成的-FeoOh和缺陷-Ni（OH）2增强了NO3-的吸附和H*的生成和电子的转移，促进了NO3-向NH4+的转化。 采用NO3-RR出水与酸吸附相结合的方法成功生产了（NH4）2SO4肥料产品。 总体而言，这种独特的视角有望扩展电催化剂的设计，并为废水处理应用提供新的见解。
书目信息
intentional corrosion-induced reconstruction of defective nife layered double hydroxide boosts electrocatalytic nitrate reduction to ammonia. (nat. water 2023, doi: 10.1038/s44221-023-00169-3)