结果简介
随着软电子技术的发展，可拉伸聚合物半导体（PSCS）取得了巨大的进步。 然而，同时实现高载体移动性和拉伸性仍然是一个挑战。
鲍振安院士，斯坦福大学，何明乾，康宁公司等人报道，具有高拉伸性（厚度<100 nm）的可拉伸PSC薄膜往往表现出多模态耗能机制，并具有较大的相对拉伸性（RS，由应变下熵能耗散与焓能耗散之比定义）。 这种性质在应变消失后能有效地恢复原有的分子秩序和电学性质。 其中，模型聚合物（P4）的最高RS值为02 cm2 V-1 S-1，而低RS值的PSCs在应变下表现出不可逆的形态变化和电性能的快速退化。 这些结果表明，RS可以作为比较可拉伸PSC薄膜可靠性和可逆性的参数。
相关工作基于“.highly stretchable polymer semiconductor thin films with multi-modal energy dissipation and high relative stretchability“作为”中的标题。nature communications**。
**导读
在不影响电气性能的情况下实现高薄膜可变形性一直是PSCS面临的长期挑战。 以前的工作集中在单轴应变的影响上。 需要开发基于分子结构的形态、机械和电学行为的系统相关性，特别是对于在应用中可以承受多向变形的可拉伸 PSC（图 1A）。
图1分子序诱导的PSCs的性质
在这里，本文揭示了PSC薄膜的形态类型，使其在双轴应变循环下具有稳定的性能（图1C）。 基于P2TBDPP2TBFT4的PSCs的平均分子量分别为22（p（p（p3）和97（p4）kg mol-1（图1A）。 在临界分子量以上，这些聚合物的溶液粘度斜率随分子量的增加而显著增加，表明存在拓扑纠缠、链聚集或溶解度变化，而聚合物膜变得更加无序。
拉伸后，机械能可以通过以下一种或多种机制消散：（i）非晶域的弹性或塑性变形（ii）晶体的分子排列或重新取向;（iii）晶域的非晶化和（iv）最终键解和裂纹形成。 具有多种可能的能量耗散模式可以在重复应变循环下产生更稳定的电气性能。 RToc 和 DR 的变化是两个参数，可用于表征由于能量耗散机制 （I）-（III） 引起的应变过程中薄膜发生的变化。
具体来说，RDoc的变化代表了应变作用下有序结构域中是否存在非晶化，而DR反映了聚合物链（在结晶和非晶结构域中）在应变方向上变形和对齐的能力（图1B）。 有趣的是，发现用DR测量的聚合物链排列变化与应变下RDOC变化的比率与薄膜的裂纹起始应变以及机械和电气性能的可逆性密切相关（图1D）。 因此，该比率被定义为相对拉伸 （RS），以捕捉熵能色散和焓能耗散对聚合物承受应变能力的贡献。
总体而言，具有较高RS的聚合物在应变下往往具有更好的电子稳定性和机械耐久性，因为更多的机械能可以通过无害过程（如链排列或晶体排列）在应变下消散（图1E）。 此外，根据已发表的数据，其他报告的可拉伸 PSC 的 RS 值计算为 0介于 3 和 3 之间。 这些 RS 值与文献中报道的应变下电性能趋势密切相关（图 1f、g）。 因此，RS 对基于不同设计的可拉伸 PSC 的形态响应进行了合理的比较。
图2应变PSC薄膜的分子顺序
分子的构象和结晶度对PSC的拉伸性能起着重要作用。 对于相同的聚合物化学结构，只需改变分子量即可使 RS 值增加 4 倍。 GIXD用于表征PSC薄膜在应变下整体分子顺序（包括RDOC、相干长度和包装取向）的演变。 不同应变水平下的RDOC值是通过对从PSC薄膜的平面内方位角收集的二维衍射图的层状衍射峰的强度进行积分来确定的，如图2a所示。 施加应变对薄膜结晶度的影响如图2b所示。 每种聚合物的 RDOC 值根据其在 0% 应变下的 DOC 进行归一化。 总体而言，RDOC随着聚合物薄膜的变形而降低，表明拉伸应变导致晶体非晶化。
在这里，应变诱导的结晶也可能发生在聚合物中，但观察到的RDOC的整体变化是应变诱导结晶和应变诱导的非晶化的组合，其中应变诱导的非晶化占主导地位。 在这些共轭聚合物中，应变诱导的非晶化更主要的原因可能归因于其结构的高刚度，与更柔韧的非共轭聚合物相比，其在应变作用下的结晶区域可能会施加更高的应力。 在50%（P1膜）和100%（P2膜）时，RDOC分别下降了约40%，释放后结晶度没有恢复。
此外，在应变作用下的低分子量聚合物（即P2）薄膜中观察到层的相干长度减小（图2C）。 相干长度的减小在垂直于应变的方向上尤为明显（在100%应变时约为20%），这表明有序域也可能由于与拉伸方向正交的压缩而断裂。 相比之下，基于高分子量聚合物（P4）的薄膜在应变下几乎没有恒定的RToC平均相干长度，其下降幅度要小得多（在100%应变下约为10%）。 去除应变后，RDoc恢复到初始值的95%左右，表明晶域几乎可以可逆地恢复。
图3PSC薄膜的双轴同步拉伸
P4 是可拉伸电子器件的一个有前途的候选材料，它要求有源半导体层能够承受不均匀的应力（在任意方向组合上拉伸）。 到目前为止，大多数报道的工作仅涉及单轴应变下PSC薄膜的研究。
在这里，研究了聚合物薄膜的同时双轴拉伸，因为它更接近现实世界的条件。 图3A显示了AFM在双轴100%应变下观察到的P2和P4薄膜的表面形貌。 值得注意的是，即使在100%应变（相当于400%的面积膨胀）下，P4薄膜仍然保持光滑，没有观察到裂纹。 相反，P2薄膜通过双向拉伸完全破坏，在微观尺度上可以观察到裂纹。 在高分子量 P4 薄膜中，即使在高应变水平下，分子的顺序似乎也保持不变。
由于P4薄膜在双轴拉伸过程中具有抵抗应变损伤的特殊能力，因此获得了稳定的电荷传输性能（图3B）。 在0-100%的双轴应变下，P4保持015 cm2 V-1 S-1 具有几乎恒定的场效应迁移率，滞后可忽略不计。
与暴露于单轴、各向同性双轴和各向异性双轴应变的 P4 FET 器件相比，迁移率为 01-0.25 cm2 V-1 S-1，这表明无论施加在PSC薄膜上的力的方向如何，电荷传输都保持良好（图3C）。
最后，以高RS的P4为活性材料，制备了完全可拉伸的FET器件，约0载流子迁移率为 2 cm2 V-1 S-1（图 3D）。 这种完全可拉伸的设备在多向变形下的运行稳定性如图3e所示。 拉伸前后源漏电流的衰减可以忽略不计，说明在不规则应变下仍能保持电性能。
书目信息
highly stretchable polymer semiconductor thin films with multi-modal energy dissipation and high relative stretchability，nature communications，2023.