张婷，中国科学院苏州纳米技术研究所，李连辉AM：基于丝素蛋白调控纳米通道的柔性水伏离子传感
从环境监测到人体汗液电解质分析，迫切需要具有高灵敏度和宽检测范围的高性能离子传感器。 传统固体接触离子选择电极（SC-ISE）中电极膜电位与待测离子量的关系符合能斯特公式，该公式往往具有灵敏度低的局限性。 寻求实现高性能离子传感的新机制具有重要意义。 蒸发驱动的水火山效应是近年来兴起的一个新领域，它利用水的蒸发来驱动溶液通过具有重叠双电层的功能化纳米通道的流动，在固液界面的相互作用下产生与溶液离子浓度相关的电压和电流信号。 因此，基于重叠双电层纳米通道的水力传感器件理论上可用于高性能离子传感，但目前的研究主要集中在提高水电光伏器件的发电性能上，对其离子传感特性的研究较少。
目前，水性火山器件的设计主要是通过制备具有高表面电位的材料，包括碳纳米材料、金属氧化物、MOF、生物材料等，构建具有高离子选择性的纳米通道，以提高器件的性能。 然而，除了材料的表面电位外，纳米通道的离子选择性受通道尺寸的影响很大，选择性随着通道尺寸的减小而增加。 随着通道尺寸的减小，纳米通道中溶液的流动阻力显着增加，这导致推动离子在通道顶部积聚的动力减小，从而导致水性器件的性能下降。 在纳米尺度上寻找通道的离子选择性和流动阻力之间的最佳平衡是实现高性能水性器件的关键科学问题。
针对上述关键科学问题，中科院苏州纳米技术研究所张婷研究员团队报道了一种基于丝素蛋白的纳米通道精确调控策略，并将其应用于柔性可穿戴水伏离子传感器。 通过将丝素蛋白水溶液浸渍在尼龙-66静电纺丝纤维薄膜上，利用丝素蛋白水溶液干燥过程中产生的收缩效应和丝素蛋白涂层引起的纤维直径增大，实现尼龙-66纳米纤维形成通道的可控调节， 精度约为 25 nm（图 1a、b、图 2a-d）。由于丝素蛋白中存在大量的酰胺和羧基官能团，尼龙-66纳米纤维可以与丝素蛋白形成大量的氢键，可以提高异质界面的稳定性。 同时，高极性羧基官能团也有效地提高了水膜的表面电位（从-18 mV到-46 mV）[图2e-g，图4]。 通过控制丝素蛋白的用量，获得了纳米通道中溶液流速和离子选择性之间的最佳平衡，最大为482 V开路电压（图2h）。 该装置对溶液中的离子浓度具有超高的灵敏度（最大灵敏度为 1.）。37 V dec-1）和宽响应范围（10-7 100 m）（图3）。基于其优异的离子传感性能，该水伏器件已成功应用于可穿戴汗液传感和环境痕量离子检测（图5），充分证明了新型水伏化机制在高性能离子传感中的可行性。
从构效关系的角度出发，通过精确调节纳米通道的尺寸和材料表面的化学性质，实现了纳米通道离子选择性与流动阻力之间的最优平衡，为高性能水离子传感器件的设计提供了创新思路。 该研究成果发表在《Advanced Materials》杂志上，题目为“Silk Fibroin-regulated Nanochannels for Flexible Hydrovoltaic Ion Sensing”。 该文章第一作者为中国科学院苏州纳米技术研究所硕士研究生葛长磊，副研究员李连辉、张婷研究员为共同通讯作者。 该研究得到了中国国家自然科学研究员的支持。
图1基于丝素蛋白精确调控的柔性水向离子传感器（sf@nnf）的结构、制备和水流示意图。
图2丝素蛋白对纳米通道尺寸、结构和表面特性的影响。 a-d.尼龙-66纳米纤维膜电镜（第二排对应横截面**）对丝素蛋白SF倍，esf@nnf纤维直径与SF负载量和浸涂数量的关系;f.sf@nnf的zeta电位与sf下降次数的关系;g.在去离子水中，开路电压VOC与SF浸渍次数的关系;h.SF在去离子水中浸渍3次的sf@nnf实时电压曲线（插图为光学**）I在去离子水中浸渍sub-SF sf@nnf的工作机理示意图。
图3柔性水伏离子传感器的sf@nnf离子传感性能。 a.sf@nnf在低、高浓度盐溶液中的工作机理示意图;b.浸渍sf@nnf对NaCl溶液的VOC响应发生变化c.丝素蛋白sf@nnf 3倍对NaCl溶液VOC和ISC的响应发生了变化。 d.sf@nnf高盐浓度下VOC的实时响应曲线;e.sf@nnf低盐浓度下VOC的实时响应曲线;f.用100 nM NaCl置换去离子水时VOC的实时变化曲线;G-H，VOC值在1 m和10 m处sf@nnf，从左到右，分别对应LICL、NACL、KCL、KBR、KI、MGCl2和AlCl3。
图4柔性水伏离子传感器sf@nnf环境稳定性测试。 a-b.拉伸50%后sf@nnf的光学和电子显微镜检查**;c.图B中所选零件的放大;d.SF与尼龙-66在sf@nnf中的分子间相互作用示意图;e-g.sf@nnf上的摩擦、搅拌、清洗试验**;h.sf@nnf上述处理后的VOC实时电压曲线;i.sf@nnf 浸入水中30天后VOC变化;j.sf@nnf弯曲后VOC变化0°-135°。
图5基于该柔性水伏打可穿戴离子传感器sf@nnf应用。 a.一种用于可穿戴汗液传感的sf@nnf水伏装置示意图;b.设备不同部位在车身上的连接示意图;c.在 150 W 的恒定骑行功率下，不同测试部件的 VOC 实时变化d.循环功率从100 W到150 W后的VOC实时信号曲线;e.海洋盐雾的组成和对船体的腐蚀示意图;f.sf@nnf不同盐浓度下海盐雾下的实时VOC曲线;g.水火山装置海雾盐浓度与VOC的关系
这项工作是该团队最近对高性能柔性水伏自驱动传感研究的最新进展之一。 近年来，该团队一直专注于高性能水电器件的设计与制造及其在柔性可穿戴传感领域的应用：利用高吸水性水凝胶构建了便携式蒸发驱动水电发电机，突破了水电发电机固定水槽的桎梏，使水电器件作为可穿戴电子设备的柔性电源平台驱动柔性电子设备（纳米能源，2020,72,104663; nano lett. 2019, 19, 5544−5552; nano energy, 2021, 85, 105970.）;从热能捕获和能量传导的角度出发，构建了具有光热转换和热传导增强的蒸发驱动水力发电装置，为打破环境桎梏、提高水力发电机性能、设计柔性可穿戴自供电传感系统（ADV）提供了新的策略 mater., 2023, 35, 2304099；nat. commun., 2022, 13:1043; nano energy, 2022, 99, 107356.）。
关于作者：
通讯作者：张婷教授，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员、博士生导师，国家自然科学杰出青年奖获得者。 致力于纳米智能材料、柔性电子学、仿生智能传感技术、脑机接口、可穿戴智能系统等方面的研究，并在此基础上探索其在医疗健康、人工智能、人机融合、能源与环境等相关战略领域的创新应用。 成功研发出达到实用级的多量程、高性能仿生柔性微纳传感器，在行业内得到广泛应用。 承担国家自然科学**重大研究计划、科技部重点研发计划、中科院战略性先导科技专项（A类）、中科院装备研制重点项目、企业横向项目等科研项目30余项。 在Science Advances、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、ACS Nano、Nano Letters、Biosensors & Bioelectronics、Nano Energy等学术期刊上发表通讯作者** 发表文章100余篇，撰写5篇章节，申请中国发明专利50余项，PCT国际发明专利3项，其中多项已成功授权和产业化。 联系邮箱： [email protected].
通讯作者： 李连辉， 副研究员， 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所， 主要研究方向： 1）柔性智能传感器的设计与制备;2）高性能水性电压器件的设计与制造3）自供电柔性传感器。目前以第一作者和通讯作者在Nature Communications、Advanced Materials、Nano Letters、Nano Energy等期刊发表学术论文16篇，其中ESI高被引论文3篇，单篇引用370余次，授权专利4项。 曾获中科院长特等奖、中科院“特聘研究助理”项目、中科院纳米技术研究所“优秀青年计划”、江苏省“创业创业博士”、国家自然科学**青年基金、 中国博士后一等（一等）。联系邮箱： [email protected].
第一作者：葛长磊，中国科学技术大学材料科学与工程专业，现为中科院苏州纳米技术研究所张挺团队硕士研究生，理学院化学系“方兆伦实验班”本科生， 东北大学.主要研究方向为柔性可穿戴传感器器件的开发与应用。
文章链接：用于柔性水伏离子传感的丝素蛋白调节纳米通道 advanced materials, 2023, doi: 10.1002/adma.202310260.
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