结果简介
与太阳能电池中使用的传统III-V族和II-VI半导体合金相比，ABX3卤化物钙钛矿（HP）合金表现出独特的相行为。 当它们的混合组分在尺寸上匹配时，后者通常具有良好的互溶性，而当尺寸不匹配时，就会发生相偏析。 最近科罗拉多大学费尔南多分校Sabino、Alex Zunger 等人量子力学计算用于揭示光诱导缺陷的形成和迁移。
计算方法：
基于密度泛函理论（DFT）方法，采用维也纳从头模拟软件包（VASP）进行第一性原理计算，采用投影增强波法（PAW）处理价电子与离子核之间的相互作用，以及以下价电子：CS（5s25p66s1）、PB（6s26p2）、i（5s25g5）、br（4s24p5）。 作者使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBESOL）泛函优化原子结构，并使用400 EV的平面波截断能量来最小化应力张量和原子力，并使用6 6 6的k点网格进行布里渊区采样。
结果与讨论
图1 不同BR成分下能带结构轨道密度和形成能
弗伦塞尔缺陷是在有光的情况下产生的：最初，溴化碘合金CSPB（I1 XBRX）3中的费米能量被置换，并产生价带空穴。 然后，通过对原子弛豫后的轨道密度的分析，作者发现由碘-弗伦克尔对（FPs）组成的碘-弗伦克尔对（FPs）彼此非常接近，如图1a所示。 FRENKEL对形成能作为合金成分x的函数如图1b所示，其中溴成分适中（022
图2 电荷密度等值面、弗雷尼采对（VI+II）、I空位（VI）和碘间隙（II）的形成能是费米能的函数
如图2a中的电荷等值面所示，弗伦塞尔对可以被认为是特定原子位点周围空穴的局部形式。 图2b显示了CSPBi3的FRENKEL作为缺陷形成能量与费米能量的函数。 对于接近VBM的费米能级，Frencel对的形成能非常低（仅12 MeV），这意味着在室温下，热能足以产生Frencel对缺陷。 相反，如果费米能级位于带隙的中间，如富I条件下的平衡费米能级（图2b中的垂直虚线），则Frencel对的形成能将大于10ev。因此，作者预计在CSPBi3中形成的Freneckel对不会远离富空穴条件。
图3 DOS
图4 不同BR浓度下CSPB（I1 XBRX）3的Frenicel对结合能
对于CSPBi3和CSPB（BRXi1-X），空穴定位和原子位移的组合可以描述为极化子，与氧化物等其他材料不同，它们不会在间隙中间共振，而是在导带中共振，如图3所示。 如图4所示，红色区域（e>0）表示法伦克尔对有解离倾向的区域，而蓝色区域（e 0）表示倾向于保持法氏对有缺陷形式的合金成分。
图5 相分离机理
如图 5 所示，从合金开始，HP可以通过光或电化学在HP中产生空穴，使HP处于空穴富集状态。 原则上，这些孔在VBM处离域，如图5b所示。 然而，当合金的费米能级从带隙中间移动到价带时，BR浓度在22%-66%之间的合金，（Vi+II）2+的弗伦克尔形成能变为负值，弗伦塞尔对缺陷趋于自发形成。 Frencel 对如图 5c 所示，其中 Frenikel 对倾向于在相同的合金成分范围内解离，即 II1+ 和 VI1+ 沿相反方向移动。 如图5d，e所示，解离过程是由系统中的能量增益引起的。 因此，在富空穴条件下，FP倾向于通过价带中2个空穴的定位自发形成。 因此，构成VI周围八面体的I向空位移动，这一过程产生一个富含I的区域（图5F），以及另一个I耗尽的区域（图5G）。 只有局部化学环境变为 x 022 和 x 0当平均合金浓度为66时，抑制Freneckel对的生成和解离。
结论与展望
卤素空位VX和卤素间隙XI之间的相互作用共同形成了Frenikel对缺陷，这是HP合金中相偏析的一个因素。 价带中的光生空穴位于BR-I合金中溴成分的阈值下，产生带双电荷的碘Frenicel 对（Vi+II）2+。 碘在溴空间中更快地迁移到游离碘VI位点，导致形成富碘和贫碘区域，导致相分离。 通过退火去除可移动的缺陷，而偏析剂提供相反的力，从而导致相偏析的逆转。 这种原子理解可以通过在B位点选择替代元素来实现对相分离的控制，例如用SN代替一些PB，这些元素无法形成稳定的Frencel缺陷。
书目信息
fernando p. sabino et.al light-induced frenkel defect pair formation can lead to phase-segregation of otherwise miscible halide perovskite alloys adv. energy mater. 2023
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