华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授的研究小组开发了一种成分极其简单的MGO：CR3+近红外荧光透明陶瓷，在450 nm蓝光激发下产生宽带近红外发光，发射峰为810 nm，外部量子效率高达81%; 蓝色激光驱动近红外光源器件的输出功率达到6瓦，成像分辨率为6lp mm。
北京时间2024年3月1日，上述研究成果以“激光驱动瓦特级输出宽带近红外光源”为题发表。nature photonics
宽带近红外（NIR）光源在现代农业、疾病诊断与检测、定量成分检测、夜视辅助光与成像等领域具有广阔的应用前景。 然而，目前商用宽带近红外光源普遍存在输出功率低、器件结构复杂等问题，难以与新兴的高科技领域相匹配。 作为近年来的研究热点之一，基于蓝光LED芯片和近红外荧光粉的荧光转换发光二极管（PC-LED）表现出可调谐宽带近红外发射，接近0。输出功率为 5 W，但该光源中使用的 LED 芯片和有机树脂分别受到“效率降低”和导热性差 （0.） 的影响。5 W·m-1·k-1），这使得光源器件的输出功率难以进一步提高。
激光二极管（LDs）驱动的近红外荧光透明陶瓷的出现，为新一代激光荧光体光源器件结构的产生和应用做出了贡献，为突破上述困境提供了新的思路。 同时，宽带近红外发射源于较大的斯托克斯位移和强电子-声子耦合，使得材料发光效率低，热稳定性差，导致传统陶瓷荧光粉在强激光激发时出现严重的光饱和和和热饱和，从而限制了输出功率的增加。 因此，如何提高激光驱动的发光饱和阈值和光转换效率，如何克服“能隙定律”获得高效、热稳定的长波宽带近红外发射（>800 nm）是制约高性能近红外发光材料发展的瓶颈。
近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室夏志国教授课题组研发出一种非常简单的MGO：Cr3+近红外荧光透明陶瓷，可获得发射峰810 nm、外部量子效率（EQE）高达81%的宽带近红外发光。 Cr3+离子在Mg2+位点的异价取代导致结构中具有不同局域环境的丰富的镁空位（VMGs）和Cr3+发光中心。 随着温度的升高，多个Cr3+发射中心之间存在显著的声辅助激发态能量转移（ET）过程，能量从短波长（724 nm）向长波长（810 nm）发光中心转移，因此在一定程度上弥补了“能隙定律”中长波发射严重非辐射弛豫的缺点， 制作 MGO：0在460 nm激发下获得2% Cr3+优异的热稳定性，@423k为5%。 得益于其52 W·m-1·k-1的超高导热系数，研究人员在22 W mm2蓝色激光泵浦下获得了超过6 W的宽带近红外输出功率，光转换效率达到29%。 这种强烈的近红外光可以很容易地穿透10厘米的人体肌肉组织和3毫米厚的纸板，并分别观察组织中血管的分布和纸板后面剪刀的轮廓，成像分辨率为6 lp mm。
研究重点：
1.放电等离子体制备高性能近红外荧光透明陶瓷
通过冷等静压和1750oC高温放电等离子烧结（SPS）形成mgo：Cr3+粉末，得到高密度的半透明陶瓷（图1A-B）。 在460 nm蓝光激发下，测量MGO：02% Cr3+陶瓷的EQE和导热系数分别高达81%和52 W·M-1·K-1，明显高于目前报道的近红外发光材料（图1C-D）。较高的EQE表明所制备的陶瓷材料具有良好的光转换效率，良好的导热性有利于热扩散，减少热量积累，表明MGO：CR3+透明陶瓷在大功率近红外光源的应用中具有潜力。
图1 A-D MGO：x%CR3+陶瓷**（厚度0.）。5 mm）、透射率、外部量子效率和热导率。
2.通过异价掺杂引入阳离子空位调节发光中心的局部结构
传统的无机近红外发光材料大多基于离子的等效掺杂来减少淬灭缺陷的发生，但忽略了离子空位对局部结构的影响。 本文发现，在该Mg2+ Cr3+异价取代体系中，Cr3+的掺杂量对陶瓷样品的发射光谱有很大影响：在低掺杂浓度下，样品表现出约700 nm的尖锐线发射; 随着掺杂浓度的增加，810 nm处的发射峰增强，导致样品的宽带发射（图2B）。 这主要是由于异价取代导致结构中存在大量MG空位（VMGs），随着Cr3+掺杂的增加，空位的存在将从<100>变为<110>，这不仅会进一步降低Cr3+发光中心的对称性，而且会影响其晶场，最终导致宽带近红外发射。 图2c中的锐线发射可以拟合到四个不同的高斯峰上，表明材料中存在不同的发光中心和激发态能级。 706-756 nm声子边带的出现表明晶格声子也参与了辐射致发光过程。
图 2 一个 mgo：02%Cr3+陶瓷的室温荧光光谱; B MGO： X%Cr3+陶瓷的发射光谱; c mgo:0.2% Cr3+ 陶瓷在 460 nm 激发和 77 K 低温下的发射光谱。
密度泛函理论计算了发光中心的形成能和电荷分布，揭示了发光机理
借助密度泛函理论（DFT），分析了其发光机理。 考虑到局部电荷平衡，2个CRMG发光中心可以在1 VMG周围形成6个不同的二聚体，如图3a所示。 研究发现，模型1不仅结构变形最大，地层能量最低，而且两者之间也有很好的对应关系：结构变形越大，地层能量越低。 这主要是由于Mg2+ Cr3+异价取代导致正电荷过高的CrMG打破了原来的电荷平衡，吸引周围的电子向其靠近，导致局部电子云（Fig. 3D）的严重重排和结构的畸变。 畸变程度越大，电子云重排现象越严重，对CRMG的容忍度越好，形成能越低。
图3 A-C的6种不同Crmg-VMG-CrMg二聚体模型及其形成能; d 模式1中当地费用的分布情况。
声子有助于激发态能量转移，以实现高热稳定性和近红外发光
研究人员还观察到，随着温度从77 K到425 K的升高，724 nm处的发射强度和荧光寿命逐渐降低，而810 nm处的发射强度和荧光寿命呈现出先增加后减少的趋势（图4a-c），最终导致陶瓷样品的荧光热稳定性更好875%@425k。考虑到结构中存在多个Cr3+发光中心和激发态能级，以及Cr3+与基体晶格之间的强烈相互作用和声子边带的出现，研究人员提出了一种声子辅助激发态能量转移机制（图4D）。 一些激发态的能量从2e转移到4t2，因此810 nm处的发射峰随着温度的升高而略有增加。 研究人员还发现，声子的参与增加了Cr3+激发态电子与基体晶格的耦合，导致发射峰显著增宽，因此整体集成强度保持热稳定（图4E）。 图4F中给出的电子顺磁共振（EPR）光谱表明，Cr3+掺杂样品的痕量具有多个强度相似的信号峰。 随着Cr3+含量的增加，正交对称的Cr3+数量增加，与能量转移过程一起，PL带宽从78 nm增加到96 nm。 此外，这种能量扰动还导致Cr3+（g = 1.）具有最高的激发态能量和立方对称性98）可以被检测到，而来自不同二聚体的其他信号同时消失。
图4 a-b mgo：02% Cr3+ 陶瓷的温度取决于 PL 光谱和归一化 PL 强度。 c 分别在724海里和810海里处监测的与温度相关的平均寿命; D mgo：Cr3+中Cr3+离子的坐标图; 活化能 EA 和 Yellow-Reese 因子 S 随温度变化的拟合结果。 FX mgo的FPR光谱：x%Cr3+陶瓷（x = 0.）。00001-0.005）。
在22 W蓝色激光泵浦下获得了超过6 W的宽带近红外光源
mgo:0.2% Cr3+陶瓷具有52 W·m-1·k-1的高EQE和导热系数，表明它们在高功率近红外光源中具有良好的应用潜力。 研究者的测试发现厚度为 15 mm，掺杂量为 02%陶瓷的发光强度最高，在450 nm激光激发下饱和功率密度为22 W mm2，近红外输出功率为636 W，转换效率29%，表现出良好的空间均匀性。 这些性能指标是同类材料有史以来报告的最高性能指标。
图5 450 nm蓝光输入功率密度与MGO相关的情况：02% Cr3+ 陶瓷 PL 光谱; b 不同厚度的MGO：02% CR3+陶瓷近红外输出功率对比，; c-d mgo：x%cr3+陶瓷的近红外输出功率和功率转换效率，示意图显示mgo：022 W mm2 蓝色激光照射下 2% Cr3+ 陶瓷随时间变化的 PL 强度; e mgo:0.2% Cr3+陶瓷与报道材料的近红外输出功率和功率转换效率比较; f mgo:0.2% Cr3+陶瓷在蓝色激光激发下的空间近红外光分布.
大功率近红外光源无损检测成像应用
研究人员最终使用了MGO：02%CR3+陶瓷，结合商用蓝色LD芯片封装，产生高功率近红外光源，获得45米外木框的“SCUT”图案和夜视仪。 还给出了6 lp mm的成像分辨率，并使用近红外光穿透10 cm的上臂和纸板厚，分别获得血管分布和剪刀轮廓（图6g-h）。 高功率近红外光源有助于实现更深入、更细致的组织观察，有望在未来应用于生物医学成像领域。
图6 A-B封装近红外光源实际结构及示意图**; C-F光源、“SCUT”图案和在蓝色激光照射下分别在附近和45 m距离拍摄的木框架的夜视仪**; g 厚度为 0MGO 为 5 mm： 02%Cr3+陶瓷成像检测分辨率。 分别穿透上臂和纸板后用近红外光拍摄的血管和剪刀的 H-I 图像。
本文的研究工作主要由国家自然科学和国家“稀土新材料”重点研发计划资助。