第1部分:干电极技术水平深度分析 1、工艺介绍及干法和湿法工艺的材料比较 传统的湿法工艺是将活性物质、导电剂和粘合剂在溶剂中按比例混合,涂覆集流体表面,通过狭缝涂布模具轧制。 干法工艺是在活性颗粒、导电剂和干混均匀后加入胶粘剂,在胶粘剂颤动作用下形成自支撑膜,最后碾压覆盖集流体表面。
2.2、纤颤干法工艺原理 温度和剪切是影响聚四氟乙烯纤颤的重要因素。 当温度高于19度时,聚四氟乙烯由三斜晶系变为六斜晶系,分子链变软,这是形成原纤维的主要原因。 原纤制膜是电极片轧制的前阶段,主流的原纤制膜机有:1)气流粉碎机;2)螺杆挤出机;3)开磨机。聚四氟乙烯与活性物质充分混合后,将混合物送入原纤制膜机,混合物在机器的辊压下形成自支撑膜。 Maxwell实验数据表明,进给速度越小,纤化电极膜的阻抗越大; 同时,电极膜的阻抗随着轧制力的增加而减小。
1、干法工艺成本更低,制造成本降低18%。
干法工艺更环保,更适合大规模生产。 NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂有毒,对环境不友好,需要应用于传统的湿法工艺,消耗大量能源。 干法工艺不需要溶剂,减少了电极涂布过程中的烘烤和溶剂,工艺流程更简单,设备占地面积更小,更适合极片的大规模生产。
干电极会受到 PTFE 纤维颤动的影响,并且可以实现比湿电极更平坦的形貌。 由于湿法工艺需要溶剂,因此溶剂蒸发后,活性材料和导电剂之间会留下更多的空隙,导致材料的压实密度较低。 干法没有干燥过程,因此溶剂蒸发后不会留下空隙,颗粒之间的接触更紧密。
干电极可以实现更大的压实密度。 在干燥条件下压实后,裂缝和微孔等问题较少。 磷酸铁锂压实密度可为230 g cm3 至 305 g cm3,增加 3261%;三元材料的压实密度可从334 g cm3 至 362 g cm3,增加 838%。石墨阳极的压实密度可从163 g cm3 至 181 g com3,增加 1104%。由于单位体积的活性材料较高,干电极也有实现更大能量密度的技术途径。 在相同条件下,干法制程电池的能量密度最高可提高20%。 根据麦克斯韦的实验数据,干电极的能量密度可以超过300 Wh kg,有可能达到500 Wh kg。 干电极的厚度极限较大,可以增加表面容量。 传统湿电极涂层的厚度极限为 160 m,而干法工艺的厚度范围为 30 m 至 5 mm。 更宽的厚度范围也允许更多种类的活性物质。
3、干法电池的电气性能更好,在实验室条件下,干法电池的循环性能、耐久性和阻抗都更好。 由于目前尚无实际的工业生产数据,本文引用了《锂离子电池用无溶剂干电极的制备与性能》的首次公开数据。
纤维网提高了干电极的材料稳定性,从而增强了电性能。 在湿法工艺中,电池循环500次后,活性颗粒的内应力累积并导致型材开裂,最终降低电池的性能。 在干法过程中,将纤维网涂覆在活性材料表面,经过500次循环充放电后,网状结构保持完整,颗粒表面裂纹较少,而原纤网状结构可以抑制活性材料的体积膨胀,防止颗粒从集流体上脱落, 增强稳定性,改善电气性能。
3. 干电极在下一代电池中的应用 1.固态电池&干电极:摒弃传统液体原料,但都面临固固界面问题固态电池是下一代锂电池,摒弃传统液体电解质。干电极摒弃了传统的液体溶剂,类似于固态电池。 借助干法技术的赋能,固态电池的电极片制造工艺可以完全干燥,消除了湿法干燥后残留溶剂分子的问题。 此外,利用胶粘剂的颤动作用制成固体电解质膜可以提高固态电池的性能: 成膜后无溶剂,提高了离子电导率 固体电解液与胶粘剂干混形成膜,无需干燥,制造成本更低 工艺简单,更适合大规模生产。
2.预锂化和干电极:无论预锂化材料和溶剂的相容性如何,预锂化策略都用于减轻电池第一个循环中的锂离子损耗。 锂离子与负极反应形成SEI膜,导致锂离子6%-15%的不可逆损失。 预锂策略更喜欢干电极生产环境。 在湿法工艺下,溶剂会与预锂添加剂发生副反应,消耗活性锂,增加电池阻抗,削弱预锂效应,干法工艺不需要溶剂,干法生产环境更适合预锂化策略的需要。
四、干电极的技术难点及综合比较。
干电极工艺与传统湿法工艺相比,是一次全面的升级。 在制造工艺方面,干电极步骤少,制造成本和能耗更低,原材料环保,更适合规模化生产。 在电池性能方面,干电池可以达到更高的能量密度,电池的电气和机械性能更好。 在应用方面,干法电池更适合固态电池、4680等新一代电池的制造需求。
第二部分:干电极粘合剂。
聚四氟乙烯与阳极表面的锂离子反应生成氟化锂,削弱附着力,降低容量。 一克聚四氟乙烯消耗约1070mAh的锂,电池中聚四氟乙烯含量越高,消耗的锂就越多。 在实验中,在第一周通过充放电排除了SEI膜形成的影响后,第二条放电曲线中的PTFE含量越高,放电电流越小,因此证实了PTFE会与锂离子发生反应,影响电池的性能。 粘合剂的钝化是通过在PTFE表面涂上导电碳来实现的。 根据特斯拉的专利,涂层材料由电导体(导电碳、炭黑等)和颗粒材料(粉状碳材料)组成。 涂层覆盖了PTFE颗粒表面的90%以上,厚度为01-100μm。该涂层具有以下功能:作为导体加强活性物质的导电性,改性聚四氟乙烯表面以提高胶粘剂的稳定性,以及作为钝化材料抑制电解质等材料的分解。 PTFE纤维化后,由于分子间相互作用,涂层仍附着在颗粒表面。
2、混合非原纤材料经纤颤后形成的自支撑膜,仍会出现活性物质和胶粘剂附着力降低的问题,活性材料脱落会导致电池内阻增大,影响电池性能。 将PTFE与非原纤材料混合可提高电极膜的性能。 传统的非原纤材料(如PVDF、CMC)可以研磨成更小粒径的材料,并与PTFE混合形成新的粘合剂。 特斯拉的专利具有 PVDF、CMC 和 PTFE 混合物的质量比为 1:1:2。 较小的粒径允许电极膜活性物质更均匀地分布,而较小的粒径允许更强的附着力。
3.干电极对聚四氟乙烯的需求。
第3部分:干法电极加工设备主流的自支撑膜制造设备分为气流粉碎机、螺杆挤出机和开炼机。 气流粉碎机效率最高,螺杆挤出机产量最高 气流粉碎机:压缩空气通过喷嘴高速注入粉碎机腔后,活性物质和粘结剂混合物通过进料口到达粉碎机。 混合物在高压气流的作用下相互碰撞,达到纤颤,最后在压辊设备的作用下,混合物随气流上升到分级腔,形成自支撑膜。 气流粉碎机的工作效率最高。 螺杆挤出机:混合料从物料开口进入螺杆填充槽后,在旋转螺杆的作用下,在机筒内壁和螺杆表面不断压实、搅拌和混合。 在压缩段的末端,螺杆会根据需要将混合均匀的材料从头部挤出,混合物将被模塑成电极膜并从挤出机送走,螺杆挤出机的产量最高。
大型化、集成化是未来的发展趋势。 集送料、混合、纤维化、制膜、轧制、分切、卷绕等功能于一体,减少周转时间,提高效率和一致性等,增加设备价值。 特斯拉的压延和修边机有一个类似于开磨机的轧制部分。 在机器头部卸料后,混合物沿皮带方向进入辊子,并且由于下游的辊子比上游的旋转速度快,因此辊缝之间的高剪切力挤压和混合了活性材料、导电剂和粘合剂。 由纤颤形成的自支撑膜粘附在下游较快的辊子上,并反复压延。 机器侧面的计量辊可以控制辊子的速度和温度,在机器后部设置分切系统,根据要求将形成的宽电极膜切割成窄电极膜。 双面涂布集流体复合贴合机是集正负极膜生产、电极膜与集流体贴合和极片缠绕于一体的机,其本质是压延修整复合机。 压延修边机的优点是:提高电极生产效率,减少电极片在设备之间的循环时间,减少粉体损失,更好地控制产品收率,提高一致性,更好地检测电极片的厚度,滚动均匀性等指标,双面涂布和集流体复合复合贴合机是集, 正负极膜生产,电极膜与集流体层压和极片缠绕,本质是压延修整复合机。
干式电极是与传统湿电极PTFE相比的全面升级,PTFE是干电极所需的一种新型胶粘剂,具有巨大的市场空间 设备集成:大型设备集送料、混合、纤维化、制膜、轧制、分切、收卷等功能于一体,减少循环时间,提高效率和一致性,设备价值更高。