结果简介
质子电池因其安全性高、成本低、动速快等优点而具有竞争力。 然而，往往难以同时实现高容量和高稳定性，对质子储存机理和氧化还原行为的研究仍处于起步阶段。
基于此，武汉理工大学麦立强教授、徐林研究员（通讯作者）团队等首次提出多阴离子层状草酸铜作为高容量质子电池的负极材料。 草酸铜通过层状结构萃取实现质子的可逆插入，并通过 Cu2+ 和 C2O42- 的同时氧化还原反应实现高容量。
在放电过程中，二价铜离子被还原，而草酸盐基团的 C O 部分转化为 C-O。 这种同步行为导致两个单元的电荷转移，导致质子嵌入（110）晶平面中两个单元。 因此，草酸铜阳极表现出高达 226 mAh g-1 的高比容量，并且能够稳定运行 1000 次循环，保持率高达 98%。 本研究为开发高容量质子电池双氧化还原电极材料提供了新的思路。
背景：
可充电电池被认为是解决能源危机的有效途径，而水系电池因其安全性高、成本低、离子导电性强、环保等特点备受关注。 一般来说，水电池中的电荷载流子仅限于Zn2+或碱金属离子，如Li+、Na+和K+。
然而，这些金属离子通常以具有大离子半径的水合物形式存在于电解质中，导致扩散动力学较慢。 相比之下，质子具有独特的石窟机制，可以克服溶解引起的缓慢动力学问题，并通过氢键网络实现质子的快速运输。 最近，质子因其丰富的可用性和最小的离子半径而被探索为新型水电池的潜在电荷载流子。
**阅读指南
图1形状形态学和结构分析
SEM 和 TEM 分析表明，CuCox 具有出色的立方形貌，尺寸约为 1 μm，表面相对平坦（图 1A、B）。 元素分布显示了Cucox中所有元素的均匀分布（图1C）。 图1d所示的精细晶体结构说明了CUCOX在P121 N1环境中在（010）方向上的投影模型。 绿色部分代表Cucox的分层堆叠电池，它们通过Cu-O键连接。 图 1e 中的灰色框表示晶体结构，其中 Cu 原子位于身体的中心，由 6 个 O 原子组成，形成一个八面体。
值得注意的是，为了便于理解系统，该模型忽略了层状结构中频繁出现的层压故障。 在XRD光谱中，所有衍射峰都与单斜相CuCox很好地匹配，并且（110）平面主导了结构，证实了CuCox的层状结构（图1F）。 在 XPS 频谱中，9359 和 9558 EV的结合能分别对应于Cu2+的2P32和2P12，而其他峰属于二价铜的特定卫星峰（图1G）。 拉曼光谱进一步证实了这一结论，其中1516 cm-1的特征峰分别来自Cu-O、C-C和C=O的振动（图1h）。
图2Cucox半电池在典型三电极系统中的电化学性能
如图 2a 所示，在 01 至 0在 5 mV S-1 的不同扫描速率下对 Cucox 电极进行循环伏安 （CV） 测试，以评估氧化还原电位。 CV 曲线为 035/-0.在45 V时有一对清晰的氧化还原峰。 从CV曲线的形状来看，碳布集流体表面的伪电容效应影响着测试结果。 CuCox在前三个周期的CV曲线表明，在第一个周期中，不可逆***在较低的电位下出现，从公式i = **b可以看出，其中a和b是参数，i是峰值电流，v是扫描速率。
Cucox 电极的 b 值为 041 和 052，表明离子扩散在电化学过程中占主导地位，而不是电容行为。 图2b显示了电流密度为1 A G-1时的恒流充放电（GCD）电压曲线，与CV曲线吻合良好。 由于插入了部分不可逆的质子，前几个循环表现出明显的过放电。 随后，过放电持续到第10个循环，在随后的60个循环中，由于Cucox活性颗粒与碳布集流体结合不良，容量略有下降，导致少量剥离。
从图2c和d可以看出，Cucox电极的比电容随着电流密度的增加而略有降低，而电压保持稳定。 即使在 3 A g-1 的电流密度下，Cucox 电极也能提供 170 mAh g-1 的可逆容量，并表现出优异的电化学反应动力学。 然后，作者研究了Cucox在1 A g-1电流密度下的循环性能。
值得注意的是，Cucox电极的可逆容量在70次活性颗粒剥离后稳定在226 mAh g-1，在1000次循环后仍保持在约98%（220.）。8 mAh g-1），这表明Cucox电极的循环稳定性值得称赞（图2E）。
无花果CuCox电极的质子插层机理
本研究采用原位XRD技术分析了CuCox在充放电过程中的结构演变。 由于设备的限制，测试使用双电极系统进行。 从图3b所示的原位XRD图中可以看出，在两个完整的充放电循环过程中，会周期性地发生显著的相变（图3A）。 放电至 1在 2 V 电压下，261° （110） 处的衍射峰消失，45新的衍射峰出现在 3° 处，对应于 H2Cuc2O4 的 PDF 标准卡（Cuc2O4 与两个 H+s 结合），表明 CuCox 的晶体结构随着两个质子的插入而变化（图 3C）。
此外，当电池充电至0 V时，XRD图谱恢复到其原始位置，证明了CuCox电极中质子插层反应的可逆性。 Cucox粉末的Rietveld细化结果如图3d所示，其差异归因于层压缺陷和痕量晶格缺陷。 质子插入Cucox电极 提取过程如图3e所示。 放电时，在（110）层（d = 0.）。388 nm）将Cucox转化为H2Cuc2O4。
在随后的充电中，质子被提取，使Cucox电极恢复到其原始状态。 从原位拉曼图（图3f，g）来看，约750 cm-1处的峰值在周期中表现出周期性波动，对应于C-O键的弯曲振动，证实质子嵌入由C-O键连接的层中（图3h）。 因此，它进一步证明了CuCox电极中质子的可逆插层化学。 采用XPS光谱分析了铜的氧化还原机理.
为了清楚起见，仅给出了CuCox电极在其原始放电状态下的XPS光谱。 如图3i所示，在初始状态下，9359 和 9558 EV处的峰值分别对应于Cu2+的2P32和2P12。 完全放电后，仅观察到Cu+峰（931.）5 EV 和 9525 eV），Cu2+的特征卫星峰消失，表明氧化还原反应完成。
图4草酸基团的氧化还原反应机理
为研究草酸基团的氧化还原行为，采用高波数原位红外光谱和原位拉曼光谱进行分析。 CuCox电极在两个完整循环后的原位FTIR图（图4A）如图4B所示。 观察到1450 1500 cm-1处属于C-O键的红外透射率峰呈周期性变化，表明C-O基团的浓度发生了变化。 在放电过程中，C-O的透射率逐渐降低，表明C-O基团的浓度正在增加。
随后，在充电过程之后，峰值透射率恢复到初始水平，表明这种变化具有极好的可逆性。 此外，在3400 3500 cm-1处，OH基团的强度也发生了变化，表明OH基团已经形成。 图4c显示了原始Cucox粉末和Cucox电极的拉曼光谱，其中1340和1600 cm-1处的附加峰与C的D和G波段一致，特别是来自电极中的导电碳。 1516 cm-1处的拉曼峰对应于c=o的不对称拉伸，而拉曼光谱中的其余峰由于粘合剂而模糊。
本研究进一步采用非原位拉曼光谱技术观察草酸基团中c=o的变化。 测试不同的状态，如图4d中的彩色点所示，波数为900 2000 cm-1的拉曼图如图4e所示。 值得注意的是，所有光谱的强度都是归一化的。 随着放电过程的深入，c=o键的强度逐渐降低，直到完全放电后消失。
然而，峰值并没有完全消失，而只是被两侧较高的D波段和G波段所掩盖。 当电位恢复时，C=O波段的信号完全恢复，表明在放电-充电过程中C=O浓度可逆降低。 草酸铜电极的原位FTIR和非原位拉曼光谱表明，在放电过程中，C=O含量降低，C-O含量增加。 充电至0 V时，两者均返回初始状态。
具体而言，与有机电极类似，C2O42-基团中C=O的O杂原子充当质子吸收和去除的氧化中心，从而赋予C=O与H+可逆配位到C-OH的能力。 CV曲线和原位XRD图证实了氧化还原反应和质子包埋是一步完成的，表明Cu2+和C2O42-的氧化还原反应是同时发生的。
因此，同步氧化还原反应的特征在于在放电过程中将Cu2+还原为Cu+结合一个质子，而横截面C=O基团打开并结合另一个质子（C-OH）（图4F）。 通过这种方式，一个 CuC2O4 分子可以嫁接到两个质子上，从而表现出非凡的能力。
无花果整个 Cufe-TBA CuCox 电池的电化学特性
为了进一步证明CuCox电极在实践中的潜力，作者组装了一个以Cufe-TBA为阴极，CuCox为负极的全电池，01 M H 2 SO 4 作为电解质（图5A）。 考虑到 Cucox 和 Cufe-TBA 分别为 0.。7 到 0 和 02 比 06 V 量程，因此选择 0 到 07 V的电位窗口用作全电池工作电压（图5b）。 图5C显示了CV曲线中两对不同的氧化还原峰，图5D中的GCD曲线验证了类似的结果。
由于不可逆的结构重组和变形，经过100次循环后，完全充电的电池的容量稳定在40 mAh g-1（根据阴极的质量计算）。 卓越的倍率性能如图5e（f）所示。 电流密度为 0 时在 2 A g-1 时，整个电池的比容量为 42 mAh g-1 和 35 mAh g-1，电流密度为 3 A g-1。 此外，Cufe-TBA CuCox在2000次循环后全电池的容量保持率为95%，表现出优异的循环稳定性（图5G），上述结果表明CuCox阳极具有优异的质子存储兼容性。
最后，如图5h所示，与常用电极材料的最大容量和平均电位相比，Cucox作为质子存储阳极具有显著优势。
书目信息
wanxin song, jianyong zhang, cheng wen, haiyan lu, chunhua han, lin xu*, and liqiang mai*, synchronous redox reactions in copper oxalate enable high-capacity anode for proton battery. j. am. chem. soc.