在“绿色产业”发展要求日益严格的环境下,煤化工废水“零排放”逐渐成为发展趋势,高盐废水处理成为实现这一目标的关键突破点。 与生化处理、交换树脂分离技术、超滤、反渗透等膜技术相比,利用蒸发技术处理煤化工行业高浓度盐废水已经成熟且应用广泛,更适合于从高盐度有机废水中生产大量中水。
随着现代经济的迅速崛起,工业发展与资源环境的相互制约成为举世瞩目的焦点。 水资源作为工业生产过程中产品和废弃物的重要原料、循环介质和排放载体,需要量巨大。 我国工业用水面临利用率低、废水排放效率低、工业发展水平与水资源分配利用不平衡等问题。 据调查,我国工业用水浪费严重,回用率在40%左右,仅为发达国家的1 2。 近10年来,我国近1 3个地区采用工业废水处理水平与先进水平的差距越来越大,随着“三红线”、“四大基本体系”和新“水十”的出台实施,我国加强了对废水处理和水资源化利用的监督问责机制, 工业废水仅能实现简单的标准排放,已经无法满足现阶段资源化利用和生态保护标准,高效、节约,“零排放”已成为当前工业用水的趋势。
工业废水主要用于石油化工、煤矿开采、印染、造纸等行业,一般含有有机物、悬浮物、胶体、微生物和可溶性盐等,成分复杂,处理过程长,难度大,方法全面。 大部分工业废水通过前期理化预处理、生化处理和深度处理工艺,去除了大部分不溶性固体、有机物和有毒有害物质,最终排出总溶解固形物(TDS)质量分数超过8%的高浓度盐类废水处理工艺,成为实现废水“零排放”的关键环节。
高盐废水处理现状及特点
目前,虽然高盐废水的处理方法多种多样,但对废水原料要求严格,许多工艺不能满足处理高盐废水的条件。 以高盐废水中有机物的生物去除为例,COD和全氮的去除率随着盐度的增加而显著降低,而驯化活性污泥的耐盐性最多只能达到5%。
虽然超滤、反渗透等膜技术或离子交换树脂可以获得高水率用于处理高浓度盐废水,但废水中高浓度的盐离子会对膜或树脂造成严重的腐蚀,并且随着浓缩液浓度和粘度的不断增加,废水中的有机物和Ca2+, Mg2+等易结垢的离子容易堵塞膜孔或树脂,对膜或树脂造成不可再生的污染和损坏。
目前,膜技术多应用于有机质较少的含盐废水的初级浓缩工艺,通过预处理和膜过滤将COD质量浓度降低到20mg L以下,脱色废水采用多级逆流倒置电渗析装置脱盐,废水**率在85%以上。
膜堆中淡水和浓水的逆流有效地抑制了浓水室与淡水室之间浓度差的扩散,也减缓了膜表面结垢和结垢的速度。 随着盐水盐度的增加,废水中Cl-的去除率显著降低,膜表面浓度差极化加剧。 电渗析技术在处理高浓度盐废水时面临的问题仍然集中在与膜材料密切相关的技术方面,如膜结垢、腐蚀和清洗等。
加热蒸发工艺广泛应用于电力、石化、煤化工、石油生产等成分复杂的高盐废水处理,技术成熟,适用于盐度8%以上的废水浓度处理。 热的高盐废水不断蒸发浓缩,从中析出固相盐,溶剂蒸发转化为气相,然后冷凝继续循环利用。 加热蒸发的形式多种多样,其中多效蒸发和机械压缩蒸发应用广泛。
煤化工行业废水零排放处理现状和存在的问题
煤化工高浓度盐废水处理背景:我国资源分布以油少煤多煤为特征,传统煤化工采用煤焦化、煤电石、煤气化生产天然气和尿素,以及煤液化、煤气化等新型煤化工工艺生产醇醚燃料和烯烃; 早已成为能源利用研究的热点。
然而,煤化工行业巨大的用水需求,以及生产企业所在地区水资源的严重失衡,加上近年来环境资源问题日益严重,国内外加大了对工业生产废弃物的排放控制力度,煤化工废水“零排放”成为废水处理的最终发展趋势。 煤化工废水按其组成可分为有机废水和含盐废水两大类,其中含盐废水处理后期得到的高浓度卤水产品的处理工艺成为实现废水“零排放”的关键。
煤化工浓盐废水一般采用“软化+高效膜浓缩”技术制备,其TDS质量浓度可达50000 80000mg L。 虽然膜处理工艺含水率高,但发现一方面,如果废液中的COD质量分数高于6 10-5,膜表面容易结垢,性能明显降低。 另一方面,废水中含盐量的增加会加剧浓度极化现象,而水中Cl-等离子体的腐蚀性会严重影响膜的效率和使用寿命。
煤化工高浓度盐废水处理方法:高浓度盐废水的处理方法有灰分冲洗法、焚烧法、深井灌注法、蒸发结晶法等。
灰分冲洗法是将浓盐废水以喷雾的形式喷洒在厂区内,以达到除尘除灰的目的。 由于该地区所需量有限,该方法的应用受到限制,废水中有机物挥发易造成二次污染。
焚烧法是利用焚烧炉将高浓度盐废水在高温下碳化固化,最后排放废气和盐基废渣的过程。 该方法燃料能耗巨大,热能利用率低,烟气散热约1 3,对有机成分10%以上的高盐废水进行处理一般较为经济。
水下焚烧蒸发装置利用管道燃烧器将废水汽化,余热传递到外部水体进行预热,热能利用率可提高到99%以上。 但该方法仍存在设备腐蚀严重、运行不稳定等问题,尚未应用于煤化工废水处理。
深井灌注法已在美国、墨西哥等国家使用,但由于地质条件和生态环境的限制,该方法尚未在我国获批实施。
目前,高浓度盐水和优质盐分选技术已成为克服煤化工废水“零排放”瓶颈的关键技术,而蒸发结晶法主要用于工业上高浓度盐废水。 蒸发结晶技术分为自然蒸发和机械蒸发,其中机械蒸发可分为多效蒸发、机械压缩蒸发、多效闪蒸、膜蒸馏等方法。
自然蒸发
自然蒸发是指将高浓度废水排入蒸发池,利用太阳能蒸发废液,将蒸发池中的高浓度废水和挥发性有机物转化为气相,最终得到盐渣的过程。 蒸发池由盐业晒干盐田演变而来,具有能耗低、操作简单、使用寿命长等优点,在煤化工高浓度废水处理工艺中表现突出。
自然蒸发受外部气象环境影响严重,蒸发量远大于降雨量,蒸发过程中有机质的挥发和重金属离子的富集,会在一定程度上对周围环境造成二次污染。 虽然蒸发池建设投资成本较低,但由于蒸发面积巨大,在选择蒸发池高浓度废水的工艺方法时,必须综合考虑实际运行的经济成本。
为了减少蒸发足迹,专家提出了一种机械雾化蒸发方法,以增加气液接触面积,可使蒸发效率提高14 30倍,并将蒸发面积减少到原来的10%。 内蒙古某工业园采用这种方法取得了良好的效果。
多效蒸发
多效蒸发(MED)与多个蒸发器串联,加热废水浓缩得到固相盐,下一个蒸发器所需的加热蒸汽来自前一个蒸发器的二次蒸汽,蒸发效率是蒸汽利用的次数。 从节约成本和节能方面来看,多效蒸发效率一般为3 4级。
多效蒸发本身的能耗较高,但如果与产生大量低压蒸汽作为副产品的煤化工项目相结合,可以实现整个工厂能源的综合高效利用。 相变热效率高的卧式管降膜蒸发器与立式管式降膜蒸发器相结合,卧式管式降膜蒸发器采用负压蒸发,利用立管降膜蒸发器终效的二次蒸汽对废水进行预热,然后输送至立管降膜蒸发器进行蒸发结晶, 可实现热能的分级利用,高压蒸汽量至少可减少30%,能耗明显降低。
多效闪光蒸发
提出多效闪蒸(MSF)来解决多效蒸发过程中结垢严重的问题,采用低温闪蒸发技术,将热废送入降温减压的闪蒸室进行浓缩,最终物料液浓缩,以盐浆形式排出。 MSF技术成熟,运行稳定,对原料要求低,适用于大规模化工废水处理。 但由于其低压运行条件,会产生较高的功率消耗,能耗高于多效蒸发,且操作灵活性小,不适合处理后的物料液体流量变化较大的情况。
机械压缩蒸发
机械压缩蒸发(MVR)是世界上最先进的蒸发技术之一,利用压缩机提高二次蒸汽的等级,回收蒸汽提高热利用率,大大减少了对外部热源的需求。 其能耗低、占地面积小、运行成本低、操作简单、自动化程度高等特点使其在蒸发结晶领域广受青睐,具有较高的实用性能,用于处理高盐废水可有效避免腐蚀、结垢、起泡等问题。 与多效蒸发相比,机械压缩提高了蒸发过程中蒸汽的利用率。
MVR工艺可结合高效膜浓缩技术,其含水**率可达90%。 经过研究,将多个MVR装置串联起来形成双效或多效机械压缩蒸发工艺,可以有效降低能耗,因为换热面积和压缩机功率的换热温差和排气浓度相反,因此选择合适的传热温差是有效控制系统高效节能运行的关键。
与多效蒸发相比,机械压缩提高了蒸发过程中蒸汽的利用率。 目前,从总经济成本、政策鼓励和环境保护等角度来看,MVR技术发展势头良好。
膜蒸馏
膜蒸馏(MD)技术以疏水性微孔膜两侧的气压差为驱动力,由液相转化为气相的溶质因热而扩散到膜的冷侧,冷凝成液相,达到水资源和废水浓缩。 膜蒸馏技术与MED相比,具有高水率、良好的生产水质、低设备成本等特点。 然而,在实际应用中,膜蒸馏仍面临相变潜热损失、疏水膜润湿泄漏、膜干燥、膜结垢等问题,影响了膜蒸馏技术的稳定性,大大增加了运行成本。
膜蒸馏与蒸发结晶相结合,成功实现了高盐废水中最高标准的盐分,实现了废水的循环利用。 膜蒸馏技术与热蒸发结晶技术耦合形成的膜蒸馏-结晶工艺成为研究热点,将溶剂蒸发和溶质结晶分离,密封性好,膜蒸馏装置可提供较大的传热面积,有效减少设备的占地面积。
膜结晶工艺在废水处理和盐类处理中得到了研究和开发,从单盐NaCl高盐废水和Na2SO4高盐废水到复杂的高盐有机废水,相信随着膜材料的改进和膜相关工艺的发展,膜蒸馏结晶技术可以为高浓度盐类废水的处理开创一个新天地。
含盐废水“零排放”一体化工艺
浓盐废水大部分蒸发脱盐用于生产工业生产回用水,消耗大量蒸汽为代价,减少用于加热待蒸发物料液体的蒸汽量,可直接降低蒸发成本。 为此,将超滤、反渗透等高效膜分离技术与热蒸发工艺串联起来,形成一种新型的浓盐废水处理一体化装置,具有更强的工业适应性。
一方面,增加待处理废水的浓度,即减少废液的汽化量,可以直接减少蒸发过程中产生的蒸汽量。 设计包括用于处理反渗透浓缩液或高盐复合废水的预处理系统、中用还原系统和零排放系统,采用浸没式微滤装置作为反渗透单元组件,依次采用中压、高压和超高压分步加压反渗透装置对废水进行浓缩和改善, 而进入蒸发器的废水仅为原废水的5%,大大降低了蒸发系统的热耗,运行成本至少降低到1 4之前。
一方面,降低废液的蒸发温度,采用负压蒸发,也可以有效降低蒸汽消耗。 对于反渗透浓缩液,采用负压蒸发来降低废水的沸点,利用多孔凹凸斜板在预热废水中形成一层薄薄的液膜,增加气液接触面积,同时开启引风机,增强蒸发室内的气流,加强蒸发率。 含盐废水蒸发至饱和后送入结晶器析出固相盐,废水率可达80%,运行稳定,有效降低蒸发能耗,可应用于大规模工业废水处理。
从整个煤化工废水处理过程的宏观角度看,高浓度盐类废水的处理是决定废水“零排放”的关键环节,能源消耗、资源循环利用、变废为宝、生产经济等联系与矛盾都集中在这一环节。 抓住煤化工行业高浓度盐废水处理存在的问题和不足,加以优化改进,对整个煤化工行业乃至整个行业的发展具有重要意义。 相信随着工业技术的进步,实现废水“零排放”指日可待。
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