无钴锂离子电池正极材料新突破！
结果简介
锂离子电池在交通和电网脱碳方面发挥着重要作用，但它们对钴的依赖在地球上既昂贵又稀缺，引发了链条和可持续性问题。 尽管已经多次尝试应对这一挑战，但从Li（Nimnco）O2中去除钴仍然很困难，因为它会对其分层和循环稳定性产生负面影响。
基于此，布鲁克海文国家实验室，白建明，阿贡国家实验室 Feng Wang（通讯作者）等一种含层状相和岩盐相lini0的缺锂复合结构的合成95mn0.05O2方法比传统的层状结构lini0具有更好的性能95mn0.05o2。通过煅烧过程的多尺度相关实验表征和计算建模，研究人员揭示了缺锂在抑制岩盐到层状相变和晶体生长中的作用，从而产生了具有所需低各向异性晶格膨胀和收缩的小尺寸复合材料。 因此，锂lini0的缺乏95mn0.05O2 具有 90% 的首次循环库仑效率、90% 的容量保持率和 100 次深循环中接近零的电压衰减，展示了其作为可持续锂离子电池无钴阴极的潜力。 本研究为开发替代钴的高性能电池材料提供了新的思路。
背景：
由于其高存储容量和低成本，高镍CAM是锂离子电池（LIB）的首选材料，尤其是电动汽车。 然而，这些高镍凸轮面临着表面重建、氧释放、过渡金属 （TM） 溶解、体疲劳和开裂等关键问题，这些问题阻碍了它们的实际应用。 在过去的十年中，人们已经做出了重大努力来缓解这些问题，主要集中在具有分层结构的lini1-x-ymnxcoyo2上（其中1-x-y 0.）。8）。在煅烧过程中，钴通过促进李镍的有序排列起着关键作用，这对NMC的结构有序性和循环稳定性至关重要。 然而，成本的增加、钴矿开采造成的环境污染和短缺需要从锂离子电池中去除钴，这表明寻找无钴或低钴的替代材料对于开发可持续锂离子电池非常重要。
**阅读指南
图1在镍锰基CAMS的合成中，锂的化学计量被用作结构和形态控制的调控工具
如图1a所示，镍锰基无氧化碳阴极（Lini1-XMNXO2）因其高容量、高热稳定性和安全性而受到青睐。 然而，由于需要引入 Ni2+ 以保持电荷中性，它们会受到锂镍错位和循环不稳定的影响。 越来越多的证据表明，在镍锰基CAMS中，锂镍混合是不可避免的，锰含量越高，由于磁性Ni2+、Ni3+和Mn4+离子之间的面间超交换以及面内磁挫折的增加，锂镍混合越严重。
因此，尽管在过去十年中做出了许多努力，但由于结构紊乱导致的容量衰减和电压衰减一直是无钴层状阴极在实际应用中面临的主要挑战。 高镍NMC CAM通常是通过在高温下用锂源在氧气气氛中煅烧氢氧化物来合成的。 煅烧过程涉及多相转变，并且强烈依赖于 Li 和 TM 的组成。 现在已知，锂化，Li和O同时结合到晶格中，对于相变和结晶过程至关重要。 然而，目前尚不清楚煅烧条件如何导致粒径的巨大变化，从几十纳米到几百纳米不等（如图1b所示）。 在高镍CAM的合成中，在前驱体中加入过量的LI源（例如氢氧化锂，LIOH）以补偿LI的损失，从而确保在CAMS的煅烧产物中形成LI的化学计量层状结构。 然而，添加额外的锂会导致形成直径可达数百纳米的大尺寸长方体形颗粒（图1b; 右），这与缺锂CAM中数十纳米的棒状颗粒形成鲜明对比（图1b; 左）。另一方面，多余的锂在颗粒表面形成锂残留物，这会导致循环过程中的表面不稳定。
图2锂缺乏症 （095 li）和锂盈余（1nm9505在05 li时的结构和电化学性能）。
如图2a的放大图所示，NM9505-0使用两相模型拟合了95LIs的XRD谱图。 将计算出的14°和18°曲线直接与实验曲线进行比较，145°处的峰值属于层状相（110），152°和175°处的峰属于RS相和层状相。 在CAMS合成过程中，含锂RS作为中间相形成，在缓慢的两相转变过程中与层状相长期共存。 当 LI 不存在时，会保留少量 RS。 采用三维（3D）透射X射线显微镜（TXM）、X射线吸收近缘结构（Xanes）光谱和高角度环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）相结合，进一步揭示了两相（层状相和RS相）的局部分布及其在单个次级和初级颗粒中的共生生长。
与 NM9505-0 相比对95Li二次颗粒的TXM-Xanes的三维重建（图2B）表明，Ni2+均匀分布在整个颗粒中而没有偏析，表明层状相和RS相的高度混合。 原子Haadf-stem图像进一步揭示了单个初级颗粒内层状和RS相的局部分布，如图2所示。 在Z对比度Haadf-Stem图像中（强度与Z1大致相同。7 是成比例的，其中 z 是原子序数），Li 和 O 原子由于原子序数低而不可见。但是，可以清楚地看到层状结构，并且在TMS（Ni，Mn）的作用下形成了强弱的对比，表明RS和层状结构是共生的（沿光束方向重叠）。 与模拟的原子排列（下图）一样，绿色箭头表示的强对比层是分层结构中的TM层（红色球体）与RS中的LITM（橙色）的重叠，而橙色箭头表示的弱对比层是分层结构中的LI层（绿色）与RS中的LITM（橙色）的重叠。 从这个区域来看，黑色箭头代表的斑点代表层状结构和 RS 的贡献，因此比红色箭头表示的斑点更强，红色箭头只属于层状结构。
通过将体积XRD研究与不同长度尺度的局部TXM和STEM分析相结合，作者能够确认xr.s的数量显着增加纳米复合材料在95Li的NM9505中形成，由初级层状相和次要RS结构相组成，它们在同一CCP氧框架内相互生长，并具有外延取向关系（如图2D所示）。 为了结构性能的相关性，作者在 2 中进行了描述7-4.NM9505 在 4 V 电压范围内以 0 测量95里和105LI下的电化学性能（图2E）。 两者的电压分布总体相似。 nm9505-0.95LI 具有较高的首次循环库仑效率 （CE 90%） 和高放电容量 （226 mAh g），远高于 NM9505-105li（分别为 85% 和 218 mAh g）。 DQ DV曲线**是充电放电曲线。 其中，4在2 V下从H2到H3的转变被认为是高镍阴极循环不稳定的主要原因之一，这通常可以用较大的体积变化引起的阴极颗粒的结构坍塌和开裂来解释。
带 NM9505-105Li，与NM9505-0相比95Li 表现出弱而宽的氧化还原峰，尤其是与 H2-H3 转变相关的氧化还原峰。 NM9505-1 对此进行了指示05Li，与NM9505-0相比95Li的相变是平滑的，这是由于复合结构的各向异性结构变化减小所致。 正如预期的那样，在 05 向下，NM9505-095LI在100次循环后仍能保持90%的高体积保留率，明显优于NM9505-105li (75%;图2f）。100 次循环后，当放大倍率降至 0在 1 C 时，大部分容量恢复，电压略有衰减 （< 005 v;图2G），再次显示了NM9505-0处的复合结构结构坚固性为95li。 相比之下，NM9505-105li 在 100 个周期内观察到容量快速衰减 （50 mAh g） 和电压衰减 （0.）1 v)。
图3NM9505的结构和形貌与锂的化学计量有很大关系
通过服用锂缺乏症（090 和 095Li），接近化学计量（10 和 1025Li）和过量锂（105 和 110Li）系统地研究了锂化学计量对结构、颗粒形貌和电化学性质的影响。所得NM9505粉末在不同的LI化学计量下具有显着不同的初级颗粒形态，尽管它们具有相似的二级颗粒形态。 这种差异在SEM图像中清晰显示（图3A）。 图3b中的粒度分布统计数据显示了定量比较，测量了100多个初级颗粒的最小尺寸。 它们之间的差异是显而易见的，因为缺锂的 NM9505 颗粒很小，小于 100 nm（分布狭窄，用阴影区域表示），而接近化学计量和锂过剩的 NM9505 颗粒很大（高达几百纳米，分布广泛）。 通过同步加速器XRD分析，研究了LI含量从090里增加到1研究了10 Li时衍射峰形状的变化，以及Li化学计量对NM9505系列结构顺序的影响（图3C）。 例如，随着LiTM比值的增加，所有衍射峰总体上变得更加清晰，而与层相关的（110）和（108）峰之间的距离随着LiTm比值的增加而增加，达到100，表示形成有序的层状结。 当 li 大于 1 时在025时，（104）的峰移不明显，表明当Li足够时，Ni2+的生成最少。 层状相可以很好地细化105 和 1NM9505的10L组织。
并且对于LI含量小于1在025样品中，两相共存，RS相分数随着Li含量的增加而急剧下降，当Li含量达到1时在025时，RS相位分数从23%下降到近3%（图3D）。 结果表明，RS含量与LI化学计量高度依赖。由于存在5%mn诱导的Ni2+，结构中LiTm的比例小于1，因此即使在锂源过量的情况下也会发生LiNi混合。 Xanes和Ni K-Edge的二维TXM映射进一步证实，当LI含量超过1在 00 时，ni 价态变化不大（图 2）。 此外，如图3d所示，层状相的畴尺寸随着锂含量的增加而增加，突出了锂化在驱动晶体生长中的关键作用。 为了进行比较，作者测量了不同锂含量的NM9505 CAMS的电化学性能（图3E）。 在缺锂和近化学计量范围内，第一循环放电容量随着锂含量的增加而增加，并且它们都具有接近 90% 的持续高 CE。 这可能是由于锂在小初级颗粒中的快速插层动力学44。 相反，当锂含量过高时，由于形成残余锂的电阻表面层，第一循环放电容量和CE会显着降低。 总体而言，NM9505 在锂缺乏时表现出高容量保持率，并在锂过量时降低循环性能。
图4NM9505 锂离子化学计量对煅烧过程中相变和结晶的影响
nm9505-0.95LI 和 NM9505-105LI经历了一个整体相似的物理化学过程，包括（a）从TM氢氧化物中去除水分，（b）通过与O和Li盐反应氧化和锂化氢氧化物前体，以及（c）质量传递（包括TM、Li和O等所有物质）导致颗粒烧结。 在这两种情况下，含锂 RS 在中间形成，然后逐渐转变为层状相。 当温度达到600°C时，RS含量保持在较高水平，层状畴仍然很小，表明低温下的结晶动力学较慢。 随着温度的进一步升高，RS比迅速降低，由于热驱动的NI氧化和LI的掺入而转变为层状相（图4E，插入）。 结果，层状区域突然生长（图4f，插入）。 在高温下，结构有序和晶体生长的动力学强烈依赖于锂的化学计量，如图 4e 和 4f 所示。 带 NM9505-095Li，与 NM9505-1 相比在05Li中，Rs向层状相的转变要快得多，导致RS分数更低，层状域大小更大，这与非原位结果一致（图3D）。 
图5对锂化学计量的机理理解调节煅烧过程中晶体生长和颗粒间融合
结合多尺度实验观察，对煅烧过程进行计算建模，以更好地理解锂化学计量对相传播和结晶的影响，从而了解最终CAM中初级颗粒的尺寸和尺寸分布。 NM9505氢氧化物前驱体的一次颗粒微观结构由平均粒径约为35的球形颗粒组成0nm（图5A）。 通过计算模拟了NM9505在不同温度和LiTM比下煅烧的初级颗粒的微观结构，如图5b-d所示。 最终结果总结在图5e中，并与实验观察结果进行了比较。 很明显，当LiTM比小于1（LiTm 1）时，粒径增长率较低，而当LiTm大于化学计量量量（Litm 11）时，粒径生长速率明显更大。 作者提出，初级颗粒的生长是通过两种机制通过质量传递介导的，即锂化诱导结晶和液相烧结。 如图 5E 中 LiTM = 1 处的垂直线所示，有两个不同的区域，其中锂化诱导结晶占主导地位，液相烧结主要起作用。 这为实验观察结果提供了一个合理的解释，即 Litm = 1 处的大小突变。 图5f和图5g简化了以锂化诱导结晶和液相烧结为主的颗粒生长机制。 当 LI 源刚好等于或低于化学计量值 （LI TM 10 或 10），大部分LI掺入颗粒中，在煅烧过程中参与相变和晶体生长，形成由Rs和层状相组成的较小尺寸的复合材料（图5f）。当添加额外的锂 （Litm 1.） 时0），并非所有LiOH在煅烧过程中都与阴极前驱体反应，并且其他锂盐在初级颗粒周围以熔融状态存在（图5g）。液相烧结机制由于通过该液相的更快质量扩散而被激活。 因此，小的初级颗粒倾向于合并成较大的初级颗粒，类似于通过熔盐法合成单晶NMC正极材料，有时被描述为奥斯特瓦尔德成熟过程。 因此，在锂过载条件下，整体初级粒径最终会变大。 书目信息chen, k., barai, p., kahvecioglu, o. et al. cobalt-free composite-structured cathodes with lithium-stoichiometry control for sustainable lithium-ion batteries. nat. commun. ,