将太阳能二氧化碳（CO2）转化为增值燃料有助于减轻温室效应，实现可持续发展的社会。 天然催化剂因其环保、高效和精确的底物特异性而备受关注。 自然界中酶的催化活性通常高于它们确定的金属位点。 例如，叶绿体的光合水解酶在其活性位点有一个 Mn4Ca 簇。
然而，由于生物催化剂固有的缺点，如热稳定性差、耐酸碱性差、在有机溶剂中性能下降等，其广泛应用仍面临挑战。 通过模拟天然酶的关键催化中心，具有原子精度、结构明确的氧化钛团簇有望取代传统的金属酶，并结合均相和多相催化的优点，促进仿生催化的发展。
钛团簇的结构和性质主要取决于所选金属和有机节点的几何和电子性质，其中不协调的金属位点可以完全暴露，从而激活CO2分子。 此外，其精确的晶体结构有利于从分子角度理解CO2光化学还原的反应机理。
最近张健，中国科学院福建物理结构研究所跟阿卜杜拉国王科技大学（KAUST） 张华斌设计了一种界面清晰的Ti4Mn3团簇，用于光催化还原CO2。 这些Ti4Mn3团簇排列成具有蜂窝通道的上部结构，这种高度有序的堆积使它们具有先进的结构排列和光诱导载流子的定向迁移，并且可以通过表面反应有效地利用光生载流子。
实验结果表明，Ti4Mn3团簇的CO产率高达37在 365 nm 处为 8 mol g 1 h 1，CO2 光还原为 Co 的量子效率 （qe） 为 001%，换手频率（TOF）为005 h−1。此外，Ti4Mn3团簇的活性在3次循环后没有明显下降，形貌和结构保持不变。
光谱表征和理论计算表明，Ti4Mn3团簇的高CO2还原活性归因于活性Mn位点与周围功能微环境之间的协同作用。
具体而言，与Ti4CO3团簇和Ti4团簇相比，Ti4M3团簇中Mn位点的电子捕获能力更强，光生电子-空穴对的分离效率更高。 同时，与Co-Co*相比，Mn-Co*表现出更低的键轨道填充和更高的反键天赋，表明Mn活性位点与吸附的Co*之间的相互作用相对较弱，这有助于反应过程中Co产物的释放。
综上所述，不配位MN位点不仅降低了反应能垒，而且具有适度的CO*吸附强度，从而加速了电荷分离动力学，提高了CO2光还原活性。
bioinspired polyoxo-titanium cluster for greatly enhanced solar-driven co2 reduction. nano letters, 2023. doi: 10.1021/acs.nanolett.3c03304