标题origin of the superior oxygen reduction activity of zirconium nitride in alkaline media
作者：李昊教授团队（日本东北大学材料科学高等研究所，WPI-AIMR）。
在氢燃料电池应用中，寻找非一流催化剂作为氧还原反应（ORR）材料是近二十年来长期的研究热点。 2024年，日本东北大学李昊教授以第一作者在Nature Catalysis上发表了题为“Analysis of the limitations in the oxygen reduction activity of transition metal oxide surface”的理论研究成果。
通过理论建模发现，氧化物的ORR存在两大瓶颈：1）大多数氧化物在ORR电位和相应的覆盖下只能吸附金属顶点的活性氧，形成弱金属-O键，使得O-O键的活化困难2）由于活性氧在金属顶点的吸附，其吸附引起的偶极矩较大，使其在酸性条件下吸附O和活化O-O键的能力较弱。
该理论工作与以往大多数氧化物-orr文献的结论高度一致如：加州理工学院约翰·Gregoire课题组通过高通量实验测试了近7800组不同氧化物的基本ORR性能，发现大多数氧化物的活性与***PT之间存在较大差距。
有趣的是，与氧化物不同，一些金属X化合物（例如氮化物）在碱性ORR条件下具有更高的活性和稳定性。 例如，2024年，中国科学院的一个团队在Nature Materials上发表了一篇题为“Zirconium Nitride Catalysts Surexceed Platinum for Oxygen Reduction”的开创性实验工作，发现ZRN是一种在碱性ORRs上具有极其优异的性能的催化剂。 这项工作开辟了金属氮化物在碱性ORR上的可能性。
结果简介
最近日本东北大学李浩教授团队结合电催化表面状态分析、DFT计算和电场-PH耦合下的微观动力学建模，成功推导了ZRN等金属氮化物在碱性ORR条件下的催化活性火山模型，并解释了ZRN在碱性ORR条件下的活性成因。 工作的核心如下：1）Zrn表面在ORR电位下自氧化，从而被Ho覆盖（图1）（这种现象也与之前催化后的一些实验表征一致）;2）由于ORR反应物会被“埋藏”在HO基团中，其吸附能力和吸附引起的偶极矩会明显降低，这将有利于ORR的发生（图2A-B）。
最后，通过pH-电场耦合的微观动力学建模，发现Zrn在碱性条件下的活性达到了理论最大值（图2c）。 仿真电流密度曲线的趋势也与实验结果吻合较好（图2d）。 这项工作说明了在分析活性之前通过表面Pourbaix相图等方法分析电化学表面状态的重要性。
作者发现，尽管金属氮化物和金属氧化物具有相对接近的初始表面结构，但氮化物在ORR电位下的自氧化使一些氮化物在碱性条件下成为一类优良的ORR催化剂，因为氮化物往往具有更高的表面反应性。 这也表明，一些金属氮化物可能比氧化物具有更好的ORR应用。
图1对ZRN表面进行了表面Pourbiax相图分析，发现了ORR电位下的自氧化现象。
图2对自氧化ZRN表面和纯ZRN表面进行了电场分析，推导了pH相关的微动力火山模型和理论ORR极化曲线。
最后，基于这项工作，作者设计了探索金属X雕刻体ORR活性的理论框架和过程（图3）。 通过这个框架，作者发现结果与之前在其他金属氮化物系统（例如，TIN和HFN）中的实验一致。
图3作者提出了一种用于分析金属X的ORR活性的工作流程。