近年来,随着科技的不断发展,新兴的柔性可穿戴电子产品如柔性显示器、医疗卡、智能纺织品、生物传感器等,越来越多地进入我们的日常生活。 同时,各类移动便携式电子设备也在人们的日常生活中扮演着越来越重要的角色。 特别是随着智能手机和笔记本电脑速度的不断提高,其功能也越来越多样化,这不仅提升了用户体验,也对其供能和储能设备提出了更高的要求和发展方向。 由于生产技术成熟,与其他类型的电池相比具有较高的能量密度,锂离子电池可以反复充放电,已成为柔性可穿戴设备和移动便携式电子设备电源的首选。 目前,便携式电子设备的市场需求主要是重量轻、体积小、携带更方便。 然而,随着用户体验的不断提升,便携式电子设备的最终发展方向必须是柔性和可折叠性,这样才能在保证用户使用感的同时进一步节省空间。 这就要求供能装置也应具有相应的柔韧性。 此外,柔性可穿戴设备形式能否进一步发展,实现真正意义上的柔性化,还取决于电池柔性的实现。 然而,目前商用锂离子电池由于电池模块的拉伸应变较低,并且为了满足器件高能量密度的需要,电池通常设计为多层电池,因此机械性能较差。 一些研究人员开始为更轻、更薄、更小、能量密度更高的柔性锂电池而苦苦挣扎。
对柔性电池的研究已经进行了近100年。 在开发柔性锂电池方面做出了重大努力,包括传统的锂离子电池和已经开发的锂金属电池。 特别是近20年来,在科研人员的不懈努力下,在电池的结构设计和电池材料方面取得了许多成果。 下面主要从柔性材料和柔性结构两个方面介绍柔性锂电池的研究进展。 结构灵活柔性结构是一种通过重新组装传统电池组件来实现高度灵活性的策略。 通过重新设计电池结构,使电池的运动部件可以避免电池弯曲时的较大应变,减少弯曲对电池的不可逆冲击,从而提高电池的机械性能。
Hikmet等人使用导电集流体将单个小型电池串联起来,制成分段电池,如图1-8a所示。 这种分段式设计允许电池保持在 1弯曲半径非常小,为 0 mm。 在弯曲过程中,拉伸应变主要发生在电池组的连接处,而每个电池的组件不受影响。 Sheng等人遵循分段设计的概念,进一步优化,以低模量有机硅凝胶为基底,对活性材料进行分段设计,制备出可伸缩的蛇纹石锂电池,可实现高达300次的可逆拉伸。
增加结构灵活性的另一种方法是减小电池的厚度。 Koo等人发明了一种厚度仅为10 m的超薄锂电池(如图1-1所示)。 电池可用于 3在弯曲半径为 1 mm 时可承受 20 000 次弯曲,且没有明显的容量衰减。
虽然上述电池的柔韧性有了很大的提高,但电池的能量密度很低,远低于100 Wh l 1。 受生物脊柱结构的启发,钱等人设计了一种“脊柱”型柔性电池,如图1-2所示。 它结合了分段式和超薄极片的设计优势,在保持电池能量密度的同时提高了灵活性,实现了 240 Wh l 1 的高能量密度。
此外,通过优化金属箔集流体的结构,可以提高金属箔的柔韧性,从而提高电池的柔韧性。 由表面粗糙的金属箔制成的电池可以达到 105 Wh l 1 的能量密度。 弯曲半径为1000mm时弯曲25次,容量保持率为80%。 进一步优化并用金属网代替金属箔可以获得更好的灵活性(弯曲半径 r=15-20 mm)和更高的能量密度 (120-200 wh l 1)。 CHA等人通过对商用电极进行图案化开发了一种柔性3D联锁锂电池。 在25毫米的弯曲半径下,电池仍具有较高的能量密度,弯曲5000次后容量保持率为90%。 然而,由于金属箔固有的低弹性应变,电池在小弯曲半径(8 mm)下的弯曲性能较差,电池在弯曲几次后失效。
综上所述,柔性结构的设计策略提供了有限的弯曲能力,大多数电池只能在大曲率半径下弯曲。 高度灵活的实现,如超薄电池,需要牺牲更大的能量密度,因为整个电池中的大部分空间被非活动组件占用。 此外,根据结构设计制作的电池的弯曲方向通常是单轴的。 很难在两个轴或所有方向上实现高灵活性。
柔性材料
柔性材料战略的目标是开发具有内在柔性的电池组件,从而提高电池的机械性能。 由于金属箔是电池在机械弯曲过程中最脆弱的部分,因此目前的大部分工作都集中在开发新的柔性集流体上。
碳纳米管和石墨烯因其优异的导电性而广泛应用于电池中。 Cui等人使用由碳纳米管网络组成的碳管膜作为集流体组装柔性锂电池(如图1-4所示)。 弯曲半径为6在 0 mm 处,弯曲 50 次,电池保持相对中等的能量密度 98 Wh l 1。 通过引入折纸工艺进一步优化电池,碳管膜基电池可以在8mm的曲率半径下弯曲,同时实现高能量密度(137 Wh l 1)。 使用软石墨烯纸作为集流体,电池曲率半径为5在 0 mm 处进行了 20 次弯曲,没有观察到体积退化。
随后,纺织型集流体陆续报道,包括碳纤维纺织品和改性金属涂层纺织织物。 与金属箔和碳纤维纸相比,纺织品的纤维和纱线形成的三维交错结构为集流体提供了更高的应变,与电极材料的接触面积更大,制备的电池具有较高的力学性能。 基于碳纤维的锂离子电池即使弯曲 120 次,也能保持 100 Wh l 1 的高能量密度。 用涂有Ni的棉织物制备的锂离子电池可以达到0的曲率半径5500 弯曲 65 毫米。 最近,导电纺织品也被用作柔性锂金属电池,在反复弯曲和扭转过程中也表现出良好的电化学稳定性。 柔性锂硫电池采用合理设计的金属碳纤维织物,能量密度高达457 Wh l 1,合1弯曲半径为0mm的弯曲仍能保持电池性能稳定。
引用
1] chang j, huang q, gao y, et al. pathways of developing high-energy-density flexible lithium batteries[j]. advanced materials, n/a(n/a): 2004419
2] xu s, zhang y, cho j, et al. stretchable batteries with self-similar serpentine interconnects and integrated wireless recharging systems[j]. nature communications, 2013, 4(1): 1543
3] koo m, park k-i, lee s h, et al. bendable inorganic thin-film battery for fully flexible electronic systems[j]. nano letters, 2012, 12(9): 4810-4816
4] qian g, zhu b, liao x, et al. bioinspired, spine-like, flexible, rechargeable lithium-ion batteries with high energy density[j]. advanced materials, 2018, 30(12): 1704947
5] cha h, lee y, kim j, et al. flexible 3d interlocking lithium-ion batteries[j]. advanced energy materials, 2018, 8(30): 1801917
6] hu l, wu h, la mantia f, et al. thin, flexible secondary li-ion **batteries[j]. acs nano, 2010, 4(10): 5843-5848
7] song z, ma t, tang r, et al. origami lithium-ion batteries[j]. nature communications, 2014, 5(1): 3140
8] li n, chen z, ren w, et al. flexible graphene-based lithium ion batteries with ultrafast charge and discharge rates[j]. proceedings of the national academy of sciences, 2012, 109(43): 17360
9] liu b, zhang j, wang x, et al. hierarchical three-dimensional znco2o4 nanowire arrays/carbon cloth anodes for a novel class of high-performance flexible lithium-ion batteries[j]. nano letters, 2012, 12(6): 3005-3011
10] lee y-h, kim j-s, noh j, et al. wearable textile battery rechargeable by solar energy[j]. nano letters, 2013, 13(11): 5753-5761
11] chang j, shang j, sun y, et al. flexible and stable high-energy lithium-sulfur full batteries with only 100% oversized lithium[j]. nature communications, 2018, 9(1): 4480
12] peng h j, huang j q, zhang q. a review of flexible lithium-sulfur and analogous alkali metal-chalcogen rechargeable batteries[j]. chem soc rev, 2017, 46(17): 5237-5288
13] mao l j, meng q h, ahmad a, et al. mechanical analyses and structural design requirements for flexible energy storage devices[j]. advanced energy materials, 2017, 7(23): 1700535