微信***浙江大学“12月22日报道，今天，浙江大学的两项科研进展再次同步发布在国际顶级期刊《科学》上。
化学工程与生物工程学院肖凤寿教授和王亮教授团队提出了一种新的催化剂设计策略。 他们以脱铝β分子筛分子筛为载体，调控铜纳米颗粒，消除催化反应动态析化过程中铜颗粒的烧结，控制烧结铜纳米颗粒的二次分散，从而大大延长催化剂的寿命。
化学工程与生物工程学院的白昊教授和高分子科学与工程系的高薇薇副教授学习到了新的策略。 他们模仿了北极熊毛发的“核壳”结构，创造了一种用气凝胶包裹的超温暖人造纤维。 它不仅具有传统保温材料的保温功能，而且可以“阻挡”人体辐射的红外线，抗拉等机械性能也大大提高。
让我们更多地了解这两项科学成就。
逆转“成熟”，让催化剂长期存活！
催化剂的生命力被“诅咒”了。
化工工业90%以上的过程都依赖于催化剂的参与，催化剂在整个反应过程中并不是静止的，实际上催化剂表面的金属原子、团簇、颗粒都经历了复杂的动态结构演化，如扩散、迁移、团聚等。
一个直接的证据是，许多负载的纳米金属催化剂在使用一段时间后会烧结，并且在原本均匀的纳米金属颗粒中出现非常大的颗粒。 金属颗粒由小到大的转变过程大多遵循“迁移团聚”和“奥斯特瓦尔德成熟”的机理。 反应性气氛中的化学诱导效应导致后者的可能性更大。 早在2024年，德国物理化学家威廉·奥斯特瓦尔德就指出，当溶质从过饱和溶液中析出时，较小的颗粒会逐渐溶解并沉积在较大的结晶或溶胶颗粒上。 “奥斯瓦尔德成熟”也是晶体生长的经典理论之一。
催化剂通常工作在数百摄氏度的高温下，载体上金属颗粒表面的原子反应性很强，化学分子在反应气氛中的诱导导致它们脱落并再次“站成一排”，它们更倾向于“跑”向更大尺寸的颗粒， 因为那里的表面能更低，更稳定。随着时间的流逝，大颗粒变得越来越大，而较小的颗粒变得越来越小并逐渐能够。 王亮说，这是由微观粒子的“性质”决定的。
多年来，“奥斯瓦尔德成熟”效应就像一个牢不可破的“诅咒”，对催化剂的性能造成了不可逆的损害。 为了应对这种“衰退”，工业上常用的方法是将催化剂用量增加数倍，或者暂停生产再生或更换催化剂，就像车辆需要定期维护和更新零件一样，这需要高昂的成本。
逆转“成熟”。
不要“长大”——这是负载型金属催化剂长期以来的愿景。 现有的方案是利用氧化物、碳材料等来封装金属纳米颗粒，既能抑制金属烧结，又能掩盖部分活性位点。 “这种思维方式是为了稳定而牺牲一些活动。 王亮表示，为了实现稳定性和活动性，需要新的设计思路。
图：在弱相互作用载体表面设计了相对坚固的位点，以捕获反应气氛诱导的奥斯特瓦尔德成熟中间体，形成新的成核中心，逆转传统金属颗粒的烧结过程。
研究团队通过控制传统烧结工艺中金属物种的动态结构演化途径，设计出“不长大”的纳米金属颗粒。 “比方说，一个明星要开演唱会，为了避免人满为患，我们应该让歌迷们尽量呆在家里，不出门吗？或者你想在同一城市增加其他同样甚至更精彩的表演，并“诱导”每个人的选择？肖凤寿说，“调节'成熟'的本质不是让粒子不'跑'，而是向不同的方向'跑'。 ”
当催化剂进入高温工作环境时，在反应气氛下，表面原子开始“搅动”。 从粒子上脱落的原子自然会跑向它们最大的目标，研究小组正试图扭转这一局面。 “我们沿着原子级中间迁移的路径设计了一些'抓手'来捕获这些'野生'原子。 王亮介绍，他们设计了一种用于铜纳米颗粒催化剂的脱铝沸石分子筛载体，在载体结构中嵌入了大量的“硅羟基巢”位点，就像路上的“坑”一样，通过化学反应抓住迁移的中间体形成新的成核位点，抑制了大颗粒的增加。
这些“坑”不是物理意义上的坑，而是化学意义上的“坑”，坑中的铜原子级中间体与沸石沸石的羟基巢发生化学反应，与载体形成强相互作用，使得整个过程的热力学是有益的之后，大颗粒上的铜原子将继续向这些新的成核位点迁移，并最终达到动态平衡。 这给原有的催化体系引入了一种新的力，逆转了催化剂颗粒的动态演化过程。 “我们不仅切断了颗粒变大的路径，而且还在此过程中创造了新的成核位点，最终逆转了这一过程。 王亮说。
神奇的一幕：大颗粒变小，小颗粒变多。
新策略制造的铜纳米颗粒催化剂真的能逆转“成熟”，延长生命周期吗？研究团队使用新型催化剂进行草酸二甲酯加氢反应，草酸二甲酯是煤制乙二醇工艺中的重要反应。 根据“奥斯瓦尔德成熟”效应，新鲜脱铝沸石沸石上的“大”铜颗粒具有压倒性的“吸引力”，它们在催化过程中通过吸引更多的铜原子而不断生长。
实验结果表明，在200°C的甲醇蒸气中，这些“大块”颗粒从56 nm 缩小至 2 nm大约 4 纳米。 “这与我们的设想是一致的，这种富含羟基巢的沸石沸石成功地逆转了烧结，甲醇诱导的铜中间体在这些巢穴位点成核，最终形成新的小纳米颗粒。 *第一作者刘璐杰博士说。 更有趣的是，物理混合的铜粉和脱铝沸石沸石用甲醇气氛处理后，在沸石沸石沸石沸石上观察到均匀分散的小铜颗粒（见下图）。 通过质谱实验，他们还检测了铜原子迁移过程中可能产生的中间体，并结合理论计算，进一步阐明了羟基凋落物从捕获铜原子到形成稳定铜纳米颗粒的机理。 研究表明，该新型催化剂即使在较长的反应周期后仍能保持高效率。 值得指出的是，这种铜基沸石催化剂还可以在常压下稳定高效地催化草酸二甲酯转化为乙二醇。
图：甲醇气氛诱导的大铜表面原子向沸石沸石表面的迁移和分散。
我们不仅实现了逆转成熟的目标，而且还显著延长了催化剂的生命周期。 肖凤寿认为，这种新的设计策略具有一定的普适性，研究团队下一步将探索设计和制备更耐用的催化剂。
*第一单位为浙江大学化学工程与生物工程学院。 浙江大学肖凤寿教授、王亮研究员、华东理工大学曹晓明教授、北京理工大学马家必教授为通讯作者，浙江大学刘禄杰博士为第一作者，华东理工大学卢佳业为共同第一作者。 中国科学技术大学王占东教授、中国科学院上海高等研究院李丽娜教授、浙江大学材料科学与技术学院王勇教授、巴斯夫杨亚辉博士和Wolfgangruettinger博士、宁夏大学高新华副教授为本工作的结构和机理研究做出了贡献。 这项工作由国家重点研发计划和国家自然科学计划资助。
*链接：气凝胶编织出“北极熊毛衣”，穿起来轻盈超保暖！
完美的保暖衣物尚未出现。
说到保暖，北极熊是行走的“教科书”。 一件超保暖的“毛衣”，可以让他们适应零下40度的环境。 北极熊的皮毛是一种中空结构，它包裹了大量的“静止”空气，通过抑制热传导和热对流来减少热量损失。 保暖衣物的设计就考虑到了这一原则。 例如，羊毛和羽绒具有抑制热传导和热对流的作用。
图为：光学显微镜下的北极熊皮毛。
为了在保暖的同时更薄、更轻，很自然地会想到用更少的材料包装更多的空气。 孔隙率非常高，密度小于空气（占空气总体积的90%以上）的气凝胶是理想的选择。 在过去的几十年中，人们已经尝试在织物表面“涂覆”气凝胶，或直接“纺丝”含有气凝胶的纤维。 但是，由于气凝胶涂层容易剥落;或者材料的气凝胶含量有限，耐磨性、抗拉性等力学性能较差，下一代保暖衣的性能似乎难以提高。
图为：2024年制作的北极熊毛衣是用镊子编织而成的。
2024年，白昊课题组制作了第一代“北极熊毛衣”，引起了《自然》杂志、产业界等学术期刊的广泛关注。 薄多孔纤维保温性能好，但其轴向抗拉性能并不理想，为了将实验小白兔包裹在“北极熊毛衣”中，研究生小心翼翼地用镊子小心翼翼地编织了一条“毯子”。
现有的解决方案无法同时解决保暖、轻薄和耐用的问题。 面对新的挑战，白昊的研究小组打开了他们的“教科书”——北极熊毛。 果不其然，他们注意到了一个过去被忽视的细节：北极熊的皮毛不仅空心，而且还有壳！在电子显微镜下，外壳的厚度约为20微米，几乎占头发直径的四分之一。 正是这一发现激发了该团队对“北极熊毛皮2”的研究。0”。 一批博士生、硕士生参与了这项工作。
超暖：“锁”红外辐射。
左图为北极熊毛发的微观结构右图显示了仿生北极熊毛发的微观结构。
该团队利用北极熊毛发的“核壳”结构，历时近6年，制作出一种新型纤维：纤维中心为高分子气凝胶，分布有直径约10-30微米的细长孔隙，排列方向相同，犹如储存空气的“仓库”同时，TPU（热塑性聚氨酯弹性体）外壳将气凝胶包裹在内部。 一个核心和一个外壳，它们各有各的功能。
让我们从负责实现超级温暖的“核”开始。 “保暖在一定程度上可以防止热量散失。 *第一作者、博士生吴明瑞介绍，人体散热的主要形式有热辐射、热对流、热传导和汗液蒸发，其中热辐射影响最大（占40-60%），热量以红外辐射的形式散失。 然而，现有的绝缘服对调节热辐射的贡献有限。 一些纳米孔结构无序的传统材料，由于孔径远小于红外线的波长，对红外线几乎是“透明的”，无法阻挡红外线辐射。
图：仿生气凝胶纤维芯层可以锁住大量的静止空气，从而阻断热传导，限制热对流。 更重要的是，定向层状孔结构提供了大量的气固界面，可以分多个阶段反射人体发出的红外辐射，以实现更高效的保暖。
研究团队认为，通过调整纤维内部孔径的方向和大小，可以“锁定”红外辐射。 “红外线从人体表面向外辐射，使小孔的取向垂直于辐射方向，同时调整尺寸，期望与红外线的波长相匹配，从而达到锁定红外辐射的目的。 吴明睿说。
图为：各种服装面料的保暖挑战
为了测试保暖效果，研究人员将零下20摄氏度的学校食堂温控冷库变成了一个临时的“试衣间”，在那里举行了“保暖挑战”。 *合著者、博士生张子蓓作为模特，试穿了一件羽绒服、一件羊毛衫、一件棉毛衣和一件初始温度相同的“北极熊毛衣”，并记录了服装表面温度的升高。 几分钟后，棉质毛衣的表面上升到108、羽绒服表面温度上升到38℃。厚度接近羊毛衫，而“北极熊毛衣”的表面只有羽绒服的三分之一到五分之一左右，只上升到35 – 更少的变暖意味着更少的热量从身体流失，“北极熊毛发 20“击败了其他”对手”。 “由于羽绒对红外线的抑制效果较差，因此需要将厚度增加数倍才能达到相同的保暖效果。 吴明睿说。
新型气凝胶纤维能够同时响应热辐射、热对流和热传导，从而在隔热方面向前迈进了一大步。 高薇薇说。 “目前所有的绝缘材料都依赖于封装尽可能多的空气或真空，以抑制热传导和对流。 我们的纤维具有有序的孔隙结构，同时抑制热辐射。 这也是北极熊毛发与普通中空纤维的区别，也是我们从北极熊身上得到的重要启示。 ”
耐拉伸，可水洗，可直接在纺织机上。
然后是“外壳”，它负责坚固耐用。 “外壳就像一个骨架，为纤维提供了良好的机械支撑，使它们耐磨、耐拉伸和耐洗。 白昊表示，这是团队自制作第一代仿生北极熊毛发以来最关心的挑战，“良好的综合性能是仿生纤维应用的关键。 与静电保温（如保鲜箱）相比，纤维织物的要求更为严格，还需要解决抗拉耐压、耐洗、减薄等一系列问题。 ”
图：仿生北极熊毛纤维的拉伸试验。
该团队为纤维（一种常见的弹性材料）设计了一种TPU外壳。 在实验中，新型纤维可以拉伸到其长度的两倍而不断裂，很好地满足了服装纤维的抗拉需求。 仿生纤维已经过测试，可以在实验室中以连续的大批量制备，并且可以直接编织到商业纺织机上的织物中。 “当然，外壳越坚固越好，”吴明瑞说，并补充说，过厚的外壳会影响纤维的保暖性，因此该团队选择了一个考虑到材料的保暖性和机械性能的最佳值。
北极熊的皮毛向我们展示了大自然如何通过“解耦”设计来解决问题。 原子核和外壳各有各的职责，是不可或缺的，它们共同构成了自然界最耐寒的材料之一。 白昊说，“新型可编织气凝胶纤维的设计就是遵循这个想法的。 在后续的实验中，该团队还测试了仿生北极熊皮毛的其他应用。 例如，防水，新型纤维是可水洗的，洗涤后不会缩水，也不会影响其热性能。 此外，仿生北极熊的皮毛可以很容易地着色。
图：新纤维可水洗，洗涤后不会缩水，保暖效果还是一样的。
在与团队讨论**的措辞时，审稿人建议“可以说人造北极熊毛'超越'了天然北极熊毛”，白昊认为'超越'一词不一定合适。 “仿生学的本质是学习如何从自然中解决问题，并不意味着我们已经完全了解了自然。 仿生学是一个永无止境的学习过程，就算是北极熊的毛发，也一定有我们不知道的智慧，所以现在说“超越”还为时过早。 当我们遇到新的问题时，我们会不断向大自然学习，大自然总能给我们宝贵的灵感。 不断揭示自然的秘密，发现新的知识，创造新的材料，通过看到共同的东西，思考人们从未想过的东西来改善人们的生活，是仿生学研究的使命，也是我们多年来坚持的追求。 白昊说。
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