随着战略性新兴产业的快速发展,高纯石英已成为电子信息产业、智能制造装备产业、太阳能产业、高效节能产业等众多前沿领域的关键基础原材料之一。
长期以来,我国高纯石英石高端产品一直被美国、德国垄断,导致高纯石英制品产业链上下游诸多环节出现国产化率低的问题,高端高纯石英领域情况更为严峻。 由于国外高纯石英石生产技术受到封锁,加快我国高纯石英砂制备关键技术的自主化和国产化迫在眉睫。
高纯石英杂质特性
高纯石英的好坏不是与原料中杂质元素含量的简单对应关系,而是与原料工艺的矿物学特性决定的杂质选择性密切相关。 不同类型石英矿的矿物学特性存在明显差异,对石英原料矿物学特性的详细分析是确定石英原矿性质、选矿提纯工艺方案和产品方向的依据。
石英中杂质的发生状态**: 魏奎显等 高纯石英制备技术研究进展石英中的杂质矿物主要包裹在石英砂颗粒表面或填充在缝隙中,如云母、长石等,易于去除,其单体可通过选矿技术去除。 硅质原料结晶时,由于矿化过程中的各种因素,结晶时产生空洞,出现结构缺陷,将其他矿物的溶液注入其中,在生长过程中夹杂物被石英包围,气液夹杂物主要由H2O、CO2和CH4三种体系组成。 石英中的晶体结构杂质分为晶格杂质和非晶格杂质。 晶格杂质主要以类似的方式用其他原子取代硅氧四面体中的硅原子,主要杂质元素为Al3+、Ti4+、Ge4+等。 其中,微量元素取代石英中硅原子的途径主要有三种:(1)等效取代,如Ti4+、Ge4+代替Si4+;(2)离子簇取代,如Al3+和P5+或Al3+和Na+代替Si4+;
3)电荷补偿替代,如Al3+和Fe3+形成的[AlO4 M+]0或[FeO4 M+]0结构中心。由于Al3+和Si4+的半径相近,硅原子的Al3+取代最为常见,Al3+取代Si4+后,为了达到电荷平衡,首先用正一价碱金属离子(如Li+、Na+、K+)和H+补偿,如果碱金属离子不足,有时正二价Ca2+, 利用Mg2+离子和一些过渡金属离子进行补偿,使碱金属离子(如Li+、Na+、K+)和H+作为电荷补偿离子进入石英晶格,存在于石英晶格间隙中,因此可以通过石英中Al的含量来判断石英原料的质量。
高纯石英的提纯工艺
高纯石英的提纯工艺是先将脉石英或石英岩破碎成所需的粒度,除去一些杂质,然后通过物理和化学手段将杂质分离或溶解。 整个提纯过程可以简单概括为预处理、物理处理和化学处理三个过程,具体采用破碎、研磨、筛分、磁选、酸洗、氯化、焙烧等多种选矿方法。 破碎分级预处理
高纯石英加工过程中的破碎分级预处理是将石英和脉石矿物的有效单体解离并释放出流体包裹体,为后续石英提纯加工提供粒度范围合适的原料。 在石英破碎过程中,不仅要考虑石英脉状矿物的有效单体解离,还要考虑减少对石英的二次污染。 为了避免破碎过程中铁杂质对石英的二次污染,一般选用锆球和玛瑙作为研磨介质。 热磨作为石英破碎中常见的工艺,不仅降低了石英矿块的硬度和破碎能耗,而且通过减少石英与研磨介质的接触时间,降低了石英受到二次污染污染的可能性同时,石英表面形成微裂纹,有利于石英的化学净化。 高压脉冲破碎是利用石英块内部高压放电产生的冲击波,使石英更容易沿着含有杂质的晶体边界断裂,有利于石英中杂质的暴露。 分级是根据颗粒的比重、形状或大小对颗粒进行分类的过程。 高纯石英不仅对纯度有严格的技术要求,而且对粒度分布也有严格的要求。 由于石英比含铁矿物坚硬,脉石矿物在相同的破碎条件下更容易被研磨,石英砂中SiO2的品位随着石英砂粒度的细化而降低。
石英与独立的矿物分选技术有关
**: 马 Chao et al. 高纯石英原料的矿物学特性及加工工艺进展
擦洗分级脱泥
擦洗是借助机械外力和砂粒之间的摩擦力,去除石英砂表面的膜铁、粘结和浑浊杂质矿物,然后通过脱泥工艺达到石英砂杂质的效果,石英中SiO2的含量随着粒度的细化而降低, 而铁铝杂质矿物的含量则相反,而石英砂中含有较多的粘土矿物,因此通过擦洗分级脱泥可以有效减少铁、铝、钙等杂质。影响洗洗效果的主要因素是洗地机的结构、洗地时间、洗样的浓度、洗手次数等工艺因素,洗地会有效地将石英颗粒与杂质矿物分离,但对于一些杂质含量较多的石英矿来说,需要更多的工艺。 重选-磁选-浮选
不同矿物的密度不同,利用重力对矿物颗粒的影响来分离不同矿物的选矿方法是重力分离。 磁选是根据矿石中矿物磁性能的差异,在不均匀磁场中实现矿物分离的选矿方法。 弱磁场可以去除杂质较强的磁性矿物,如磁铁矿;强磁场用于分离磁性较弱的杂质矿物,如赤铁矿、钛铁矿、石榴石等。 浮选是根据矿物表面物理化学性质的差异,将固体矿物从水的悬浮体(浆液)中浮出的选矿工艺。 石英矿物中常见的脉石矿物云母、高岭土和长石具有相似的物理化学性质,与其他选矿方法相比,浮选可以取得令人满意的分离效果,浮选是将石英与长石、云母等化学性质相近的矿物分离的主要方法。 酸处理
经过初步的物理净化后,大部分杂质矿物已被去除,但晶界、微裂隙和晶体中仍有少量杂质矿物,酸(碱、盐)处理方法主要是去除这部分杂质。 其中,酸浸法应用最为广泛。 矿物夹杂物混合酸溶利用石英只能溶于氢氟酸,其他矿物夹杂物杂质可由酸溶解,实现石英与杂质的分离,常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。 硫酸对硫化矿和黄铁矿有良好的溶解作用,盐酸对方解石、白云石和方铅矿有良好的溶解作用,硝酸对黄铁矿、白铁矿和砷、黄铁矿等有良好的溶解性,氢氟酸对硅酸盐矿物有良好的溶解性。 天然石英矿物中杂质种类繁多,形态复杂,用混合酸溶解石英中矿物包裹体杂质对石英提纯效果最好。 高温爆破法
直接高温爆破法是利用高温焙烧、微波加热等方法,在石英晶体表面产生晶体缺陷和高能区,对气液夹杂物进行气化膨胀,再采用水淬火使膨胀的气液夹杂物瞬间爆裂。 由于界面处硅氧键Si-O和金属氧键ME-O的热性能不同,加热时界面处会发生应力集中,金属氧键M-O容易断裂,表面水分蒸发,在界面处形成收缩裂纹。 同时,通过高温焙烧工艺,可以去除精矿中的一些挥发性杂质和残留的浮选剂。 氯化焙烧法
氯化焙烧是去除石英晶格杂质、碱金属等间隙原子杂质的最重要方法,氯化焙烧是在一定温度和气氛条件下将杂质成分转化为低沸点氯化物,然后分离杂质成分的过程。 常用的氯化剂有氯气、氯化铵、氯化钠和氯化钙等,氯化焙烧按产品形态可分为高温焙烧(氯化挥发法)、中温焙烧(氯化焙烧-浸出法)、氯化-分离法。 不同氯化剂的模式和作用与焙烧温度和晶格杂质存在很大差异。 tcnpowder!微结论
作为高新技术应用领域的关键原料,我国应在加强石英矿产资源勘查的同时,加强提纯基础理论的研究,揭示不同工艺过程中高纯石英中杂质元素的去除机理,克服技术壁垒,改进石英提纯技术,提高高纯石英产量, 满足我国新能源、新材料、高精尖领域的需求。
参考**:张海琪. 高纯石英、马超等杂质特性及深化提纯技术研究进展 高纯石英原料的矿物学特征及加工技术进展,魏奎显,等. 高纯石英制备技术研究进展, 侯庆林, 等. 高纯石英砂制备技术研究现状,欧阳静等 石英矿产资源提纯及石英矿产资源在战略性新兴产业中的应用分析
石英砂