摘要：聚合物流体作为一种特殊的存在状态，在我们的生产和生活中无处不在。 它们同时表现出粘性流动特性和弹性变形能力，因此聚合物流体具有复杂多样的流变行为。 本文将全面揭示聚合物流体的奇妙世界，从基本概念和分类入手，深入探讨第一系列流变现象的分子机理，最后展望其在应用领域的前景，让读者领略该领域的最新进展和重要成果。
撰写者 |卢玉媛（中国科学院长春应用化学研究所研究员）、安立佳（中国科学院长春应用化学研究所研究员、中国科学院院士）。
聚合物流体，听起来很抽象。 但是，无论是我们日常生活中使用的塑料、橡胶、纤维，还是工业生产中的各种聚合物及其复合材料，其生产、加工和成型都需要了解和应用聚合物流体的流动和变形特性，即流变特性。 聚合物流体在不同的实验或加工条件下表现出令人惊讶的复杂和多样的流变行为。 那么，这些现象背后的科学原理是什么？本文将带您深入了解聚合物流体的奥秘，并通过一系列有趣的例子揭示聚合物流体背后的惊人科学。
聚合物流体的类型。
聚合物是由许多重复单元（单体）组成的长链化合物，通常被称为聚合物。 例如，我们可以将乙烯分子连接在一起，形成一个很长的分子，这就是聚乙烯。 聚合物流体是聚合物温度远高于其玻璃化转变温度或熔点（包括聚合物熔体和溶液）的特定状态。 由于聚合物流体同时具有粘性和弹性的特性，并表现出复杂多样的流变行为，因此已成为高分子物理乃至高分子科学基础研究的经典模型体系聚合物流体流变学也成为高分子材料加工和成型学科的基础。
根据聚合物链的拓扑结构不同（如图1所示），聚合物可分为线性聚合物、环状聚合物、支链聚合物和超支化聚合物[1-3]。 每种类型的聚合物都具有独特的流变学和物理性能，这使得它们在不同的领域都有自己的应用。
图1 不同拓扑结构的聚合物示意图：（a）线性，（b）环形，（c）支链和（d）超支化。
1）线性聚合物是由重复单元的线性连接组成的化合物，是最常见的一类具有良好加工性能的聚合物。例如，线性聚乙烯具有非常高的柔韧性和可塑性，因此被广泛应用于工程管道、塑料袋、保鲜膜等工业和日用品中。
2）环状聚合物是由重复单元形成的具有环形封闭结构的聚合物，没有末端。在微观尺度上，环形聚合物的流动行为对外界环境的变化非常敏感，即具有“小刺激，大响应”的特点，还具有独特的溶液性质（如特性粘度），这使得环形聚合物在微纳尺度流体力学研究中具有重要的应用价值。
3）支链聚合物是一种侧链较多的特殊类型的聚合物，与一般线性聚合物相比，支链聚合物具有一系列独特的优势。我们可以通过调整侧链的数量和位置来灵活地调整侧链的性能，从而制备出各种不同性能的材料，以满足不同应用的需要。 当侧链较短时，支链聚合物具有较高的熔体流动性，这使得它们在加工过程中更容易发生塑性变形，从而产生复杂的形状和结构，因此支链聚合物被广泛用于儿童玩具等塑料制品的生产中。 另一方面，如果侧链较长，支链聚合物的分子结构会变得错综复杂，使其能够更好地抵抗酸、碱等化学品的腐蚀和溶解，并表现出良好的耐化学腐蚀性能，这使得长链支链聚合物成为理想的包装材料。
4）超支化聚合物是一类支化程度较高、空间结构较复杂、分子链支化点较多的聚合物[4-6]，其中树枝状聚合物是结构完善的一类特殊类型的超支化聚合物。这种复杂的链状拓扑结构赋予了超支化聚合物更好的性能，如高强度、弹性、耐摩擦性、优异的运输性等，这使得超支化聚合物在润滑剂、胶粘剂、涂料、药物载体，甚至轮胎胎面胶中都有广泛的应用。
结构决定性质，性质决定用途。
结构决定性能，性能决定用途“，这是材料科学家通常遵循的准则。 为了进一步改善和扩大高分子材料的性能，科学家主要采用共聚和共混方法（如图2所示）[2,7]。
图2 共聚物和共混物示意图。 [7]
共聚是指两个或两个以上重复单元在一定的流态条件下发生聚合反应，形成具有复合性能的共聚物。 例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（即ABS塑料）是一种常用的高性能工程塑料。 其中，丙烯腈（a）赋予材料优异的耐热性和耐化学腐蚀性，丁二烯（b）的加入使材料具有良好的冲击韧性，苯乙烯（s）增加材料的硬度和刚性，使材料广泛应用于汽车、电子、家电、建筑等领域。
共混是将两种或两种以上不同的聚合物在液态下混合，形成具有优异综合性能的材料。 这些混合物易于制备，可以结合不同聚合物的特性，因此它们具有广泛的应用范围，并且相对便宜。
从上面的介绍可以看出，不同种类和结构的高分子流体赋予了高分子材料自己独特的流变性能和物理性能。 通过合理的设计和改造，科学家们不断探索和开发新型高分子材料，为我们的生产、生活和科技进步提供了更多的可能性。
典型的流变现象。
在基础研究中，研究人员设计了各种实验来表征聚合物流体的流变现象，以深入了解聚合物流体的非线性流变行为和机理。 以塑料这一日常生活中最常见的一类高分子材料为例，我们来看看高分子流体的典型流变现象。
塑料是由聚合物制成的塑料物质，在加热时变得柔软且易于成型，在冷却时变得坚韧[1,2]。 这种可塑性是由于聚合物流体在不同温度下的不同流变行为。 加热后，当软塑料受到外力作用时，其中的聚合物链会迅速移动，导致材料整体发生塑性变形当外力被移除时，它会部分反弹（甚至完全反弹），聚合物链会恢复到原来的状态。 如果塑料在力被移除之前迅速冷却，塑料将保持其目前的形状并变得坚韧;如果升温快，塑料会反弹，使其具有很强的“记忆效应”。
日常生活中另一种常见的高分子材料是橡胶。 它具有优异的弹性和耐久性等特殊性能，被称为“弹性体”[2]。 一方面，由于它在室温下表现出较低的玻璃化转变温度，因此可以将其视为一种特殊的聚合物流体另一方面，由于它具有独特的聚合物结构和交联性能，因此可以看作是一种特殊的聚合物固体。 交联性能是指橡胶分子链通过化学键或物理交联点相互连接而形成的三维网状结构。 这种交联结构使橡胶材料能够快速恢复到原来的形状，并使其具有很高的抗拉伸、抗压和耐磨性。 由于其交联性能，橡胶材料能够适应各种复杂的应力环境，如在轮胎、运动鞋底、橡胶管和密封件中发挥重要作用。
最常见的橡皮筋是一种高度交联的聚合物流体。 虽然它通常被认为是固体，但其内部的分子段在室温下仍能像液态水分子一样发生相对自由的热运动，这也是橡胶材料与小分子材料之间的显着区别。 当我们快速拉伸橡皮筋时，会出现一个有趣的现象：肉眼可以看到橡皮筋上有很多绒毛。 这种现象可以用聚合物链的层状滑移来解释：当外力拉伸橡皮筋时，聚合物链被拉伸;同时，聚合物链之间的交联点也受到拉力的影响。 但是，由于交联点的不均匀性，一些交联点比其他交联点更容易移动，然后一些链段会垂直于拉力滑动，形成蓬松的结构，而这种层状滑移现象是由于拉伸过程中能量的重新分配。 但是，只要橡皮筋没有拉伸得太长，即高分子链没有断裂，那么当外力消失时，高分子链就会恢复到原来的状态，橡皮筋就会恢复到原来的状态。 事实上，无论是运动鞋胶底的回弹性，还是汽车轮胎的抓地力，都离不开橡胶中高分子链的特殊运动和变形。
聚合物流体具有巨大的应用潜力。
聚合物流体的研究不仅对基础科学的发展具有重要意义，而且在许多应用领域也显示出巨大的潜力。 在材料科学领域，研究聚合物流体的流变行为对于改进材料的制备方法和性能控制具有重要意义。 通过更深入地了解聚合物流体的行为，可以优化合成材料的过程，提高其强度、韧性、耐候性以及热性能和电性能。 例如，吉林大学和东吴大学的研究人员利用动态可逆键赋予材料和器件优异的机械性能、可修复性和耐化学性[8-10]。
聚合物流体在生物医学领域也具有重要的应用意义。 例如，斯坦福大学的研究人员开发了一系列仿生材料，用于组织工程和医疗设备等领域。 其中，他们开发了一种可以更大程度模拟自然**的人工**[11,12]，在外力作用下可以快速反弹或愈合，并且能更好地感知周围环境的变化，可用于医疗领域的烧伤、创伤和移植手术等，加速患者的愈合过程，减轻他们的痛苦。
聚合物流体在许多其他应用中也显示出惊人的潜力，例如3D打印、纳米技术、柔性电子等。 聚合物流体的研究成果将推动工业进步和新技术的发展，从而为人们的生产生活带来更多的便利和幸福。
聚合物流体研究的挑战。
由于聚合物流体的链状结构和链式运动的复杂性，以及流动条件下的非线性响应，聚合物流体的基础研究也面临着一些严峻的挑战。 例如，聚合物流体的“应变局域化”现象是国际学术界广泛关注和争论的问题。 所谓应变局域化，是指宏观均匀结构出现应变不均匀、断裂均匀的现象在一定条件下，应变的局部化会导致高分子材料力学性能的“雪崩式”衰减。 因此，在分子水平上确认其存在并揭示其机理，对科学研究和材料开发都具有重要意义。
近年来，大规模计算机模拟已成为揭示聚合物流体复杂流变行为和分子机理的重要手段。 中国科学院长春应用化学研究所与美国加州理工学院（Caltech）合作，成功证实了聚合物流体典型应变局域的“宏观流动（熔体破裂）”和“剪切带”（见图3）的存在，并揭示了相应的分子机制[13,14]。 吉林大学开发了GPU加速的分子动力学模拟软件GALAMOST，可以快速模拟聚合物流体中分子链的运动，为研究人员提供了强大而有效的工具[15]。 除了计算机模拟之外，还有致力于开发商业独立平台以解决特定领域挑战的研究。 例如，吉林大学与中科院长春应用化学研究所合作开发了一套独立、自成一体的航空轮胎综合性能数字化设计平台[16-18]，能够快速、准确地求解复杂工况下轮胎的本构关系，该数字化设计软件可为航空轮胎设计提供关键技术支撑。
图3 聚合物流体的典型应变局域现象——“宏观流动”和“剪切带”。
小结。 作为一种特殊的物质状态，聚合物流体表现出惊人的流变特性。 从塑料袋、橡皮筋到合成纤维，高分子材料为我们提供了多种实用的解决方案，为生活带来了诸多便利。 事实上，高分子流体的应用前景非常广阔，例如：为解决能源和环境问题提供新思路，为仿生材料和药物递送开辟新的可能性，等等。 这些都离不开对聚合物流体流变特性的掌握。 在研究机理方面，计算机模拟和先进的软件将成为解决聚合物流体复杂流变行为的有力工具。 随着这些技术的不断发展和应用，人们对聚合物流体的认识将越来越深入，在科学工程领域必将发挥更高的价值。
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