固态电池(包括半固态、准固态和全固体),越来越近了
虽然目前国内半固态电池作为突破口,短期内有望成为国内企业的主要路线。 而这必将为新材料带来更多的机会。
1.固体电解质
在固态电池中,电解质通过以薄膜的形式分离正负极来取代隔膜。 目前主要有四大类,其中聚合物性能上限较低,氧化物目前进展较快,硫化物未来潜力最大,氯化物发展迅速。 此外,复合固态电解质有望成为解决固态电解质与电极之间界面电阻大、脆性等问题的重要手段,是目前研究的热点。
氧化物电解质[1]。主流材料体系有:石榴石型(LLZO)(如Li7La3Zr2O12)、钙钛矿型(LLTO)(如Li3X La2 3-X TiO3)和Nasicon型(如Li1+X Alx Ti2-X(PO4)3),其中LLLZO对锂负极具有更高的相容性。
目前氧化物电解液产业链基本成熟,初创企业已接近量产阶段,包括蔚蓝、青岛、惠能、赣锋锂电、泰兰等,材料企业包括上海喜霸、蓝谷、天目领航等,以及当盛科技、三向新材料等。
该系列中更重要的元素之一是锆。 通过锆石砂[2]。周旋硅酸锆、氯化锆、二氧化锆等锆材料[3]。。2024年全球锆矿产量约140万吨,其中50%以上集中在伊鲁卡、力拓、特诺三大海外巨头,国内主要锆生产企业包括东方锆、三湘新材料、中瓷新材料等。
硫化物电解质[4]。代表式为硫代-lisicon和li2sip2s12体系,前者化学式为li4 xa1 ybys4(a=Ge、Si等,b=p、Al、Zn等),虽然存在安全性、成本高等问题,但硫化物电导率最高,兼具加工性能,潜力最大,国外丰田、宝马等都比较花哨,国产蜂窝能, 中科古能等也在布局中,非常值得一看。
涉及的关键材料有:锗[5]。。中国是世界第二大锗矿储国和世界上最大的锗生产国。 目前,美国、英国等海外国家将锗作为战略资源,对锗开采更加谨慎。 国内重点企业有云南锗业、驰宏锌锗等。
另一类关键材料是:硫化锂、氯化锂和五硫化磷[6,7,8]。其中,硫化锂占比最大,可与“碳酸锂”相媲美,用于合成硫化物固体电解质和高能量密度锂硫电池正极材料。 电池级硫化锂 (99.)99%)的特点是价格昂贵,粒径越小,纯度越高,纯度越高。国外代表主要有劳拉德化工、亚宝、AMG锂业等,国内代表有锂矿二人组天齐锂业、赣锋锂业,以及湖北新润德、杭州凯亚达等。
聚合物电解质 [,由极性聚合物和锂盐络合而成。 前者包括聚硅氧烷(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧乙烷(PEO)等目前,商业领域中主要适用的材料体系是PEO,PEO主要是环氧乙烷衍生物,由环氧乙烷非均相催化开环聚合制备。 中科深蓝汇泽等代表性电池企业,奥克股份和德尔股份在PEO材料端均有布局。 原材料环氧乙烷[13]。主要生产企业包括卫星石化、三江化工、上海石化、镇海炼化、茂名石化、扬子石化、中韩石化等。
锂盐主要包括双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)或离子液体,其中以商业化为主litfsi【14】目前,全球能够量产的企业并不多,国外的索尔维、3M等,相关产品如瑞泰新材料、上海宇基赛氟、江苏国泰超威、上海鑫氟业等。 此外,还需要添加到聚合物电解质中惰性填料,如TiO2、Al2O3、ZRo2和SiO2[15]。和增塑剂[16]。
卤化物电解质[17]。化学式为Lia-M-Xb,其中X=Br、Cl、F、M为过渡金属元素,常见的有Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4和Lia-M-Cl8三大类,一般合成成本较高,锂负极的相容性有待提高,是一种在全固态锂离子电池中具有巨大发展潜力的材料。
二、负极
在固态电池中,负极将从石墨升级为硅基负极、含锂负极,再升级为金属锂负极。 其中,石墨阳极[18]。企业众多,如杉杉、北特瑞、普泰来、中科电气、尚泰科技、祥风华等。
而这些水龙头也瞄准了下一代材料硅基阳极据不完全统计,目前布局的企业有40余家,并吸引了小鹏、吉利等企业的投资,如特斯拉4680、宁德时代麒麟电池等。
但目前硅基负极仍存在SEI薄膜体积膨胀和不稳定等问题,仍需掺杂石墨多孔硅碳[20]。预计多孔硅碳将是未来硅基负极材料的主流方向。 除上述阳极龙头外,还有兰溪智德、祥风华、天目领航、索德等,以及Group 14、Silanano、Amprius等国外企业。
多孔)硅碳负极发展驱动多孔碳材料[21]。发展元利股份等代表性企业。 另一个重要的原材料是:单质硅、纳米硅颗粒[22,23]。,国外公司包括帝人、杜邦、加拿大泰克纳、德国H等c.斯塔克等,多采用等离子体蒸发冷凝法,质量较好。 国内企业有博乾新材料、中宁硅业、多氟化物等。 再往上游是硅烷[24]。等原材料。
此外,硅基阳极的首效率较低,还必须与预锂化相匹配。 其中,负极补锂法包括共混锂(锂粉、硅化锂粉等[25]。接触补锂(锂箔补锂等)等,但工艺难度大,成本高,安全性低,因此尚未大规模应用。 正极补锂法主要分为富锂化合物(Li5FeO4、Li2NiO2等[26]。)、二元锂化合物(Li2O、Li2O2、Li3N、Li2S等[27]。)和锂配合物(Li2S CO、LIF CO等[28]。),在正极均质化过程中添加补锂材料简单,成本低。
锂金属阳极[29]。是未来固态电池负极的选择,具有明显的成本优势,可以大大提高锂电池的能量密度。 但仍存在枝晶生长等问题,目前仍处于研究阶段。
三阴极
正极是电池的短板。 固态电池将在短期内继续使用三元高镍体系(li(niacobmnc)o2),或通过单晶、氧化物包覆、金属掺杂等手段进一步提高电压,从而提高电池的能量密度高压高镍三元、超高镍三元(linixcoymn1-x-yo2,x≥0.9)发展。 代表企业有荣百科技、当盛科技、厦门钨新能源、振华新材料、长昌锂电等,其中蔚来150度电池拥有荣百科技的超高镍正极材料当盛科技和厦门钨新能源近日也表示,超高镍材料已批量导入客户。
富锂锰基(Li[LixniymnzCO1-X-Y-Z]O2)、高压尖晶石锂镍锰氧化物[32,33]。等是新系统。 其中,富锂锰族是由Li2Mno3和Limo2(M=镍-钴-锰)两种组分组成的层状氧化物,具有超过250mAh g的高能量密度潜力,当然也存在循环中的电压衰减和寿命衰减等问题。 国载白、当盛、巴斯夫杉杉、宁夏汉耀等企业纷纷布局,行业处于起步阶段。
四隔膜
半固态电池仍需在传统意义上使用隔膜[34]。,湿+隔膜涂层将是主要选择,可以大大提高隔膜的热稳定性和穿刺强度,同时又不会太厚。 代表企业包括恩杰、中材科技、河北金力、兴源材料等,以及第三方普泰莱。
隔膜基膜的原材料目前比较经典聚丙烯聚乙烯[35]。,但处于依赖进口的状态。 此外,还要:聚酰亚胺,PTFE,芳纶,聚酯[36 37 38 39]。由耐高温材料制成的隔膜也是重要的研究方向。 东丽此前曾报道过芳纶隔膜。
目前隔膜涂层材料分为无机和有机两大类,前者主要分为勃姆石和氧化铝[40,41]。是目前主要的涂覆材料,其中博姆石材市场占有率较大,代表企业有益世通、德国纳巴尔泰克、中铝郑州研究院、中瓷材料、吉盾新材料等。
聚四氟乙烯(PVDF)、聚酯(PMMA)、芳纶[42 43 44]。它是有机涂层材料的代表,前两种是目前主流,但芳纶正在兴起,正在取代液态锂离子电池的趋势。 日本住友在这一领域的布局较早,国内代表企业是泰和新材料,该公司与恩杰股份、兴源材料等合作,其中恩杰股份近日表示,超高耐热芳纶涂膜已应用于46系列大型气缸上。 同时,泰和新材料近日也表示,该公司芳纶涂层隔膜在半固态电池领域的相关验证正在进行中。
电解质复合膜[45]。这包括在PP或PE隔膜上涂覆氧化物固体电解质,或将氧化物与有机固体电解质(即上述复合固体电解质)复合。 星源材料近日表示,公司新开发的电解质复合膜适用于固态和半固态电池系统,并已被挪威Freyr Battery As等客户使用。
5. 其他重要材料
其他材料与液态锂电池相似。 例如:粘合剂、导电剂(浆料)、分散剂、铝塑薄膜、集电器 [46 47 48 49 50]。等。
传统粘合剂包括聚偏氟乙烯 (PVDF)、丁苯橡胶 (SBR) 乳液、羧甲基纤维素 (CMC)、聚丙烯酸 (PAA)、聚丙烯腈 (PAN) 和聚丙烯酸酯等pvdf【51】它是主流,但它在固态电池中会发生变化,例如随着硅碳负极的发展paa【52】渐渐地,除了hnbr【52】也有一些替代PVDF的研究项目,如日本立永,HNBR有望用于固态电解质。 除此之外,还有许多新兴结构正在研究中。
导电剂至今仍在使用炭黑[53]。跟碳纳米管[54]。随着固态电池的发展,碳纳米管的数量将会增加,尤其是单壁碳纳米管。
铝塑薄膜[49]。在软包电池方面,软包电池由于其层压工艺、更高的能量密度和更有经验的凝胶封装技术,更适合固态电池,这将带动对铝塑薄膜的需求。 还有很大的发展空间,包括基础片。
目前,复合集流体和半固态电池技术将继续采用铜箔作为负极,铝箔作为正极,两者在成本、性能和良率上仍在竞争。 上游包括PET、PP等基膜材料,以及助剂、靶材等原材料,其中基膜可使用pet、pppi【55/56/57】三种材料。 目前,国内高端PET薄膜市场主要由东丽、三菱、东洋纺、3M和SKC等企业主导。
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